熱處理對剩余污泥中溫厭氧消化的影響

郭思宇,彭永臻,李夕耀,何岳蘭,高瑤遠,李璐凱 (北京工業大學國家工程實驗室,北京市污水脫氮除磷處理與過程控制工程技術研究中心,北京 100124)

熱處理對剩余污泥中溫厭氧消化的影響

郭思宇,彭永臻*,李夕耀,何岳蘭,高瑤遠,李璐凱 (北京工業大學國家工程實驗室,北京市污水脫氮除磷處理與過程控制工程技術研究中心,北京 100124)

在 70℃條件下對處理實際生活污水所產生的剩余污泥進行不同時間(0～100min)的熱預處理,再通過批量試驗研究了不同預處理時間和不同固體停留時間(SRT)(20d和30d)對剩余污泥中溫(35℃)厭氧消化的影響.結果表明,在SRT為20d,預處理時間為100min的條件下,厭氧消化后總化學需氧量(TCOD)的平均去除率最高,達到55.76%;預處理時間為100min,SRT分別為20d和30d的條件下,毛細吸水時間(CST)平均值較對照組分別下降了26%和37%;在SRT為20d,預處理時間為60min條件下,甲烷平均產量最高,達到10.83mL/d;經濟分析表明經過70℃預處理后,剩余污泥厭氧消化處理費用可以減少50.9～499.5元/噸干污泥.因此,本試驗得出熱預處理的最佳SRT為20d,最佳預處理時間為60min.

厭氧消化；熱處理；沼氣產量；經濟分析

厭氧消化是污泥常用的減容、穩定工藝,具有能耗低、污泥穩定性好、產生生物能源沼氣等優點[1],因此該技術在世界各國得到廣泛應用.厭氧消化過程通常可分為：液化水解階段、酸化階段和產甲烷階段[2],其中液化水解階段是將不溶性有機物和大分子聚合物(脂肪、蛋白質、多糖等)轉化成可溶性小分子物質,供產酸菌利用,由于這一階段反應復雜,速度較為緩慢,為有機物厭氧消化的限速階段[3-4].為了提高液化水解的速率,目前通常采用多種預處理方法(熱水解、化學處理、機械破碎、超聲破碎、酶水解等)[5].使污泥中的胞外聚合物和細胞物質釋放,加快有機質從固相轉移到液相;同時改變污泥中有機物的可利用性,提高厭氧消化效率[6],克服污泥厭氧消化停留時間長、消化池容積大等不足[7].其中,熱預處理可以明顯改善污泥脫水性能,促進污泥減量,提高沼氣產量[6,8-10],為后續處理處置剩余污泥減輕負擔.

污泥熱水解是通過高溫熱力效應促使有機質及污泥中的細胞結構破碎,并將破碎細胞釋放出的部分高分子有機物(脂肪、蛋白質、碳水化合物等)分解為小分子的有機酸(乙酸、丁酸、氨基酸),從而強化產甲烷菌對污泥中有機物的利用,提高原料污泥的產氣率[11].相關研究表明熱預處理溫度在70～90℃范圍內,污泥中有機物的溶出及厭氧消化效果均有提升,最適條件為 90℃、60min,此時沼氣體積提高 20%[12].但有更多研究表明,70℃為最適溫度.通過對低溫預處理條件下高濃度固體剩余污泥的厭氧消化效果的研究,表明最適預處理條件為70℃、30min,此時溶解性化學需氧量(SCOD)濃度增長了52.5倍,污泥破解率為13%,單位總化學需氧量(TCOD)沼氣產率提高了11%,厭氧消化時間從22d降低15d[13].還有研究表明 70℃預處理使污泥沼氣產量提高了大約 30%,甲烷含量提高了5%[14].目前關于剩余污泥熱預處理改善厭氧消化性能的研究較多,大部分研究結果表明最適熱處理溫度為 70℃,且大多數實驗是將接種污泥與預處理后的污泥按1：1的比例投加到反應器中,進行厭氧消化實驗,采用排水集氣法收集產生的氣體,直至產氣結束.少有研究使用半連續型厭氧消化反應器,定期排出厭氧消化后的污泥,同時投加新鮮的剩余污泥.

因此,本文以實際短程硝化剩余污泥作為處理對象,在熱預處理溫度為 70℃條件下,探究不同預處理時間對剩余污泥性質及不同SRT對半連續型反應器長期厭氧消化的影響.

1 材料與方法

1.1 試驗污泥

所用污泥取自北京工業大學以實際低 C/N生活污水為處理對象的反應裝置產生的剩余污泥,剩余污泥取回后靜置24h,棄去上清液,濃縮后總固體(TS)為20～25g/L,放入4℃冰箱貯存,供試驗使用.試驗污泥的性質如表1所示,其中CST為毛細吸水時間,SC為溶解性多糖,SP為溶解性蛋白質,VS為揮發性固體.

表1 剩余污泥性質Table 1 Characteristics of sewage sludge

厭氧消化接種污泥取自實驗室中溫厭氧消化發酵罐,發酵罐運行控制條件為：SRT=30d、pH=7、T=35℃.發酵罐基質用泥來自北京工業大學以實際低 C/N生活污水為處理對象的反應裝置產生的剩余污泥.

1.2 熱水解試驗

將5個裝有500mL剩余污泥的玻璃瓶置于70℃恒溫水浴搖床中,預處理時間分別為20、40、60、80和100min,到達相應時間后取出,放入4℃冰箱中待用,另取1瓶裝有500mL剩余污泥不做預處理,作為空白.每次熱預處理后每瓶抽取30mL污泥測定污泥性質.

1.3 厭氧消化試驗

試驗分為2組,每組有6個體積為1.5L的半連續型反應器,分別加入 1.2L接種污泥,通過溫控探頭和加熱攪拌器控制反應器溫度為35℃,在連接氣路管前,用氮氣吹脫 5min,確保反應器中無剩余空氣.分別在取樣口和集氣口前端加裝兩通閥門,在不取樣和不集氣的時間段內封閉閥門,使反應器始終保持密封狀態.每組反應器啟動前均已在同等SRT下投加未經預處理剩余污泥穩定運行40d.設置第一組SRT為20d,每天8：30～9：00之間從各反應器中抽取60mL污泥,再分別投加未經預處理的剩余污泥和預處理時間為20、40、60、80和100min的剩余污泥60mL, 其中投加未經預處理剩余污泥的反應器為對照組.第二組SRT為30d,每天8：30～9：00之間從反應器中抽取40mL污泥,再投加40mL污泥,種類與第一組相同.在測樣的前一天,加泥后給反應器加氣袋,以測定反應器的產氣量,取樣前通過便攜式氣體測定機測定反應器中甲烷含量.

1.4 能量和經濟分析

對于加熱污泥實際所需的能量采用以下公式計算[15]：

式中：Q1表示加熱污泥所需的能量,kJ;ρsl表示剩余污泥的濃度,kg/m3;Cp表示污泥的比熱容, 4.18kJ/kg℃; tfinal污泥的最終溫度,℃; tinitial表示污泥的初始溫度,℃.

當加熱到指定溫度后,持續時間內所需能量采用以下計算公式計算：

式中：Q2表示水浴鍋維持 70℃所需要的能量, kJ;4.18是將Kcal轉化為kJ的系數;A表示水浴鍋的與空氣接觸的表面積,m2; K1表示環境氣溫系數(取設備和保溫結構外表面的一般放熱系數為1.163kcal/(m2?h?℃)); K2表示其他綜合系數(取1.53kcal/(h?℃)); t恒表示水浴鍋恒定水溫,℃; t外表示外部空氣溫度,℃; T恒表示水浴鍋維持恒定溫度的時間,h.

對預處理進行經濟分析,預處理的主要花費在于將剩余污泥加熱到指定溫度并持續加熱一段時間所用的費用,計算時遵循以下幾個條件(a)剩余污泥的初始溫度為25℃,(b)預處理裝備消耗20%的熱量,(c)剩余污泥接受80%的熱量[16].污泥脫水,運輸及填埋的費用約為1500元/t干污泥[17],根據北京市資費標準,電費及天然氣價格分別為0.5元/(kW?h)和2.3元/m3.

1.5 分析方法

取樣后測定 CST、TCOD,樣品再經 4000r/ min的離心機離心10min,0.45μm濾膜抽濾,獲得的濾液用來測定SCOD、SC、SP和揮發性脂肪酸(VFA).試驗中TS和VS采用重量法;COD采用5B-3(B)型COD快速測定儀測量;SC采用苯酚-硫酸法測定;SP采用改良型Bradford法蛋白質濃度測定試劑盒測定(生工SK3041);CST采用型號為304M的污泥毛細吸水時間測定儀;VFA 使用安捷倫7890N氣相色譜儀測定;氣體體積通過濕式氣體流量計測定;氣體中甲烷含量通過便攜式氣體測定機測定.

2 結果與分析

2.1 不同預處理時間及SRT對有機物溶出的影響

圖1 污泥預處理及厭氧消化后平均COD濃度Fig.1 Averge concentration of chemical oxygen demand after pretreatment and anaerobic digestion

隨著污泥中有機物的溶化和水解,懸浮固體中的有機物(蛋白質、碳水化合物及脂肪)轉移到液相,因此污泥的SCOD 濃度會增大[18].圖1a為試驗所用剩余污泥通過不同時間預處理后TCOD和SCOD平均濃度,由圖1a可以看出,經過預處理后剩余污泥中 SCOD平均濃度有顯著增加,且隨著預處理時間的延長,SCOD濃度明顯上升.當預處理時間分別為20、40、60、80、100min時,SCOD濃度分別為原泥的4.50、5.66、6.78、8.03、9.08倍.這是由于熱預處理破壞了污泥中細胞壁和細胞膜的結構,使有機物溶出[12],且時間的延長使有機物溶出效果明顯.而污泥中 TCOD濃度有少量下降,當預處理時間為 100min時,剩余污泥中 TCOD濃度較原污泥下降 6.7%,這與Valo[19]的研究一致.

圖1b、c分別為當SRT為20和30d時,厭氧消化后剩余污泥平均TCOD和SCOD濃度.由圖1b中可以看出,當SRT為20d時,厭氧消化反應器中污泥TCOD濃度呈下降趨勢,有顯著的TCOD去除現象.其中對照組TCOD去除率為50.2%,隨著投加污泥預處理時間的延長,當預處理時間為20、40、60、80、100min時,TCOD去除率分別為50.42%、53.19%、52.97%、55.52%、55.76%.經過厭氧消化后,污泥中SCOD濃度有顯著變化,對照組中SCOD濃度較原污泥提高142.12%,而當預處理時間為 20、40、60、80、100min時,厭氧消化反應器中 SCOD濃度分別比預處理后的剩余污泥中 SCOD濃度下降了 43.68%、58.74%、66.45%、63.15%、66.23%.因此,厭氧消化能有效去除 SCOD,且當預處理時間為 60min時,SCOD去除效果最好.由圖1c中可以看出,當SRT為30d時,COD濃度變化規律與第一組基本相同.對照組中TCOD去除率為39.13%,投加剩余污泥的預處理時間分別為 20、40、60、80、100min時,TCOD 去除率分別為 38.42%、38.91%、39.39%、42.10%、41.36%.比較當SRT為20d和30d時兩組TCOD去除率,第二組較第一組平均降低13.9%.由圖1c中可以看出,對照組中SCOD濃度比預處理后剩余污泥中SCOD濃度提高91.43%,投加經過預處理剩余污泥的厭氧消化反應器中SCOD濃度分別下降了53.34%、61.07%、67.21%、71.06%、75.41%.可見,當SRT為30d時SCOD濃度普遍低于第一組,SCOD去除率隨預處理時間延長而不斷增大,這是由于更多的SCOD被利用,生成甲烷等氣體,其中去除率最高的為預處理時間為100min時的反應器.

圖2 最佳SCOD溶出條件下不同有機物溶出情況Fig.2 Condition of different organic dissolution on the best soluble chemical oxygen demanddissolution

圖2為兩組反應器中SCOD去除效果最好的運行條件下,反應器中SCOD各組分的平均分布情況.由圖2中可以看出,兩個反應器中SC和SP的比例基本相同,SC分別占SCOD的2.96%和2.6%,僅相差0.36%,SP分別占SCOD的6.66%和6.63%,僅相差0.03%,可見不同SRT對SCOD中SC和SP的組分影響不大.當SRT為20d時,揮發性脂肪酸(VFA)所占比例較高為 24.56%,當SRT為30d時,VFA所占比例僅為10.19%.由于厭氧消化過程是由水解、產酸、產甲烷3個部分組成,因此當 VFA 所占比例相對較低時,后續產甲烷氣體體積會相對較高.

2.2 不同預處理時間及SRT對污泥脫水性能的影響

圖3 不同預處理條件和SRT對剩余污泥毛細吸水時間的影響Fig.3 Differenr pretreatment and solid retention time on capillary suction time of excess sludge

CST是衡量污泥脫水性能的指標.脫水性好,既可以使污泥體積大大減少又能提高脫水效率[20].圖 3a為剩余污泥經過不同時間預處理后CST的平均值.由圖 3a中可以看出,在預處理溫度為70℃條件下,延長預處理時間對CST的值有一定影響,當預處理時間分別為20、40、60、80、100min時,剩余污泥中CST值較原泥中CST值分別增加了26.87%、76.3%、130.52%、149.79%、154.94%.圖3b、c為當SRT分別為20d和30d時,兩組厭氧消化反應器穩定時 CST的值.從圖中可以看出,經過熱預處理后的剩余污泥,盡管脫水性能嚴重下降,但經過厭氧消化后,其脫水性能均優于對照組且相對穩定.兩組實驗中CST值的趨勢基本相同,并不是隨著時間延長CST值逐漸增加,不同反應器中CST平均值由大到小分別為投加了預處理時間為0、20、100、80、60和40min的剩余污泥.可見,當處理時間超過40min時,剩余污泥脫水性能有所下降.第一組各個反應器中CST平均值均低于第二組,其中厭氧消化后剩余污泥脫水性能最好的條件為 SRT20d,預處理時間為40min.反應器中CST平均值為53.00s,相對于對照組平均值為82.07s,下降了35.42%.第二組中同樣是預處理時間為40min條件下,污泥脫水性能最好為68.46s,相對于對照組的CST平均值119.10s下降了42.51%.因此,當SRT為20d,預處理時間為40min條件下剩余污泥脫水效果最好,當SRT為30d,預處理時間為40min條件下剩余污泥脫水性能效果較對照組提升最高.

2.3 不同預處理時間及SRT對污泥減量及產氣效果的影響

檢驗剩余污泥厭氧消化效果的兩個最重要標準：污泥減量效果及產氣效果.污泥減量的最直接表現就是厭氧消化后污泥VS濃度的變化.剩余污泥經水解和酸化作用不斷地液化減量,并最終表現為發酵污泥的VS持續下降[21].這是因為35℃時發酵系統中的水解菌和產酸菌的活性均較強,水解菌的生長速率、新陳代謝速率及其數量基本達到峰值[22].

圖4和圖5分別為在SRT為20d和30d時,預處理后剩余污泥和厭氧消化后剩余污泥的SS、VS、VS/SS、厭氧消化后剩余污泥的日產甲烷量、甲烷氣體占總氣體的比例及VFA含量.

圖4 SRT為20d時污泥減量及產氣效果Fig.4 Reduction and biogas production on 20d of solid retention time

從圖4a中可以看出經過熱預處理后剩余污泥中SS、VS及VS/SS均有下降,其中SS和VS下降明顯.當預處理時間為20、40、60、80和100min時,VS平均值分別較對照組中 VS平均值下降2.99%、9.97%、13.42%、16.11%、16.86%. VS/SS表示剩余污泥中揮發性懸浮物占總懸浮物的比例,代表剩余污泥中有機物的含量,從圖 4a中可以看出,VS/SS呈下降趨勢,當預處理時間為100min時較對照組下降最多為3.14%.從圖4b中可以看出經過厭氧消化后,SS,VS和 VS/SS值均有明顯下降,可見厭氧消化使有機物含量大幅下降,但在不同預處理條件下各項指標差別不大,對比原泥中VS值,投加不同預處理時間剩余的反應器中 VS的值分別下降了51.2%、54.1%、57.2%、56.1%、56.1%、59.7%.因此,通過延長預處理時間對剩余污泥減量效果影響較小,若主要目的為污泥減量,不建議選用低溫短時熱預處理方法.從圖 4c中可以看出熱預處理對沼氣產量均有較大影響,當預處理時間為20、40、60、80和100min時,其平均每日沼氣產量分別較對照組上升了50%、150%、250%、275%、175%.其中,當預處理時間80min時,產沼氣效果最好.隨著日沼氣產量的變化,沼氣中甲烷比例也隨之變化,當預處理時間為60min時,沼氣中甲烷比例最高為 38.69%,比當預處理時間為 80min時提高34.87%,因此,當預處理時間為 60min時,產甲烷效果最好.這是由于當預處理時間延長至 80min后SCOD濃度有大幅上升,因此消化速率變慢,導致后續產氣及甲烷含量降低.

表明延長時間熱預處理產生了某種物質抑制了剩余污泥厭氧消化產甲烷,許多研究指出這種現象為美拉德效應[23].同時比較不同預處理條件下厭氧消化后的剩余污泥中總VFA含量的變化,在預處理時間為0～80min的條件下,隨著預處理時間的延長,剩余污泥沼氣產量不斷增加,產酸量呈下降趨勢,總VFA含量從170mg/L下降到135mg/L,當預處理時間延長到100min時,剩余污泥厭氧消化后沼氣產量有所下降,產酸量并沒有上升,總VFA含量為134mg/L,可見,隨著預處理時間的延長生成某種物質抑制了剩余污泥厭氧消化產甲烷,與Vlyssides[24]研究發現熱處理過程中有難以生化降解的中間物質生成從而對中溫厭氧消化過程略有抑制的結論一致.

圖5 SRT為30d時污泥減量及產氣效果Fig.5 Reduction and biogas production on 30d of solid retention time

從圖5中可以看出,當SRT為30d時,以上各項指標的變化趨勢與SRT為20d時基本相同.從圖5b中可以看出經過不同時間預處理后,剩余污泥中VS平均值較原泥中VS平均值分別下降6.17%、6.72%、8.95%、11.07%、12.41%,這與SRT為20d時的VS下降比例略有不同,這是由于不同實驗條件下種泥的細微差異引起的.在不同預處理條件下厭氧消化后剩余污泥中 VS的值較原泥中分別下降46.53%、49.29%、51.30%、49.90%、52.23%、53.05%,污泥減量效果低于SRT為20d時的污泥減量效果.從圖5d得出當預處理時間為20、40、60 80和100min時,反應器每日平均沼氣產量分別較對照組中平均每日沼氣產量上升了 50%、88%、125%、150%、50%.當預處理時間80min時,產沼氣效果最好,比預處理時間同為80min,SRT為20d時的沼氣產量低33.33%.在預處理時間為60min時沼氣中甲烷比例達到最高值為46.65%,比SRT為20d時的甲烷比例高7.69%.總VFA含量隨預處理時間延長而不斷下降,從 95.12mg/L下降到68.86mg/L,均低于SRT為20d時的總VFA含量.

2.4 經濟分析

由于剩余污泥處理費用占城市污水處理廠總處理費用的 50%[25].因此,在選用預處理方法時,經濟可行性的分析非常重要.相比較傳統厭氧消化系統,對剩余污泥進行預處理會消耗部分能量,增加費用,但后續厭氧消化后產生甲烷且節約污泥減量費用.根據本實驗結果,對反應器每處理1t污泥進行經濟分析.表2顯示相對于不進行預處理的厭氧消化系統,不同預處理條件下所節省的費用.從表2中可以看出,延長預處理時間對預處理費用影響不大,這是由于將能量傳遞到剩余污泥中,使其溫度由室溫升高到70℃所需的能量及費用占主要部分,而保持這個溫度繼續加熱則只需考慮延長這段時間所需的能量,因此預處理花費差別不大.產甲烷節約費用占總節約費用的比重較大,相較于對照組,產甲烷節約費用在80.5～543.9元/t干污泥,這是由于我國天然氣價格比較高且熱預處理對提高甲烷產量有很大作用.通過剩余污泥減量而節約的費用相對較少,這是由于未經預處理的中溫厭氧消化已經能使剩余污泥減量明顯,所以熱預處理對剩余污泥的減量化優勢不突出.綜合所有費用,剩余污泥經預處理后再進行厭氧消化比直接進行厭氧消化節約了 50.9～499.5元/t干污泥的費用,其中效果最好的是在SRT為20d,預處理時間為60min的條件下,每噸干污泥可節約534元.

表2 對比空白試驗不同預處理條件下的經濟分析表Table 2 Economic assessment for different pretreatment process compare to the control

3 結論

3.1 經70℃預處理可以使剩余污泥釋放出溶解性有機物,在預處理時間 100min時,SCOD濃度最高,為原污泥的9.08倍,同時剩余污泥脫水性能下降,CST值增加了154.94%.

3.2 經過厭氧消化后,SRT為 20d和 30d的TCOD去除率分別為53.57%和39.67%,SCOD分別下降了 59.65%和 65.58%.同時污泥脫水性能有所提高,在SRT=20d,預處理時間為40min的條件下,CST平均值最低,為51.7s.

3.3 70℃預處理對中溫厭氧消化的沼氣產量有影響.當預處理時間為80min,SRT為20d和30d條件下效果最好,分別較對照組上升了 275%和150%,同時,當預處理時間為80min,SRT為20d和30d條件下沼氣中甲烷含量也分別提高了125%和161%.

3.4 通過經濟分析表明經過 70℃預處理后,剩余污泥厭氧消化后處理費用可以減少 50.9～499.5元/t污泥.因此,本文得出當SRT=20d,預處理時間為60min時最經濟合理,平均每處理1t剩余污泥節約499.5元.

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Effect of thermal hydrolysis pretreatment on mesophilic anaerobic digestion of excess sludge.

GUO Si-yu, PENGYong-zhen*, LI Xi-yao, HE Yue-lan, GAO Yao-yuan, LI Lu-kai (National Engineering Laboratory for Advanced Municipal Wastewater Treatment and Reuse Technology, Engineering Research Center of Beijing, Beijing 100124, China). ChinaEnvironmental Science, 2017,37(6)：2106～2113

The waste activated sludge produced by the treatment of actual domestic sewage was subjected to thermal pretreatment at different time (0～100min) at 70℃, and the effects of different pretreatment time and different solid residence times (20d and 30d) were studied by batch test on the anaerobic digestion of waste activated sludge at 35℃. The results showed that after anaerobic digestion, the average removal rate of total chemical oxygen demand was 55.76% under the conditions that SRT was 20d and pretreatment time was 100min.when the pretreatment time was 100min,the average capillary suction time decreased by 26%(20d) and 37%(30d) comparing with the control group. And the average yield of methane was 10.83mL/d under the condition that SRT was 20d and pretreatment time was 60min. Economic analysis showed that the anaerobic digestion of waste activated sludge can reduce the cost of 50.9 ～499.5yuan/ton dry sludge after 70℃ pretreatment. Therefore, the best SRT was 20d and the best pretreatment time was 60min for the thermal pretreatment.

anaerobic digestion；thermalpretreatment；methane production；economic analysis

X703

A

1000-6923(2017)06-2106-08

郭思宇(1992-),女,北京人,北京工業大學環境與能源工程學院碩士研究生,主要從事污水、污泥處理與水污染控制研究.

2016-11-04

國家重點研發計劃課題(2016YFC0401102);北京市教委資助項目

* 責任作者, 教授, pyz@bjut.edu.cn