O3/H2O2降解垃圾滲濾液濃縮液的氧化特性及光譜解析

陳煒鳴,張愛平,李 民,蔣國斌,李啟彬,*(.西南交通大學地球科學與環境工程學院,四川 成都6756；.四川省高校特種廢水處理重點實驗室,四川師范大學化學與材料科學學院,四川 成都 60068)

O3/H2O2降解垃圾滲濾液濃縮液的氧化特性及光譜解析

陳煒鳴1,張愛平2,李 民2,蔣國斌1,李啟彬1,2*(1.西南交通大學地球科學與環境工程學院,四川 成都611756；2.四川省高校特種廢水處理重點實驗室,四川師范大學化學與材料科學學院,四川 成都 610068)

利用臭氧協同雙氧水技術對垃圾滲濾液膜濾濃縮液進行預處理,通過有機物的去除率、氧化還原電位、降解速率、總堿度、可生化性及分子量分布探討了其有機物的氧化特性,并采用光譜表征手段探討了廢水中DOM在臭氧化過程的分子變化.結果表明,添加4mL/L雙氧水能顯著提升對其有機污染物的去除,較單獨臭氧作用其COD、UV254、色度CN的去除率分別提升了11.01%、12.92%和10.74%,降解速率由小到大依次為COD、UV254和CN,其生色團最易被臭氧攻擊降解;廢水的可生化性得到改善,BOD5/COD值可達0.43,且大分子量的腐植酸和富里酸被有效的降解為小分子有機化合物.傅里葉紅外光譜圖表明,臭氧能使腐殖質中官能團如Ar-O等結構完全消失;紫外-可見光譜圖表明,臭氧能使廢水中有機物的芳香性程度、分子量和縮合度降低,協同氧化后對苯環類化合物的降解效率顯著提高;對三維熒光光譜矩陣PARAFAC模型分析可知,滲濾液濃縮液中組分C1為富里酸,組分C2推測為芘及其烷基衍生物,組分C3為長波類腐殖質,其C1和C3組分能較快被氧化,而C2組分的去除效果較C1和C3組分較差.

臭氧/雙氧水；滲濾液濃縮液；傅里葉紅外光譜；紫外-可見光譜；三維熒光光譜；平行因子

高效、方便和經濟的膜深度處理技術,在廢水的處理和回用中承擔著不可或缺的角色[1].其中,因反滲透或納濾技術幾乎能去除水中的全部溶解性物質而備受關注.近年來,生物法聯合膜技術廣泛用于垃圾滲濾液的處理,但不可避免地產生了約為進水量10%～30%的濃縮液[2].由于滲濾液濃縮液成分復雜,如含有大量腐殖質絡合體、芳香族化合物、鹵代烴、重金屬、無機鹽等,該類廢水處理難度較大[1-3],如若不妥善處置勢必會給周圍環境帶來極大的危害,而其中難降解有機物的去除是滲濾液濃縮液處理的關鍵.

目前,常用的滲濾液濃縮液處理方法有回灌法、蒸發固化法、混凝法以及高級氧化法等[4-9].由于回灌成本低,在填埋場運行過程中應用較多.雖回灌可加速填埋垃圾體的穩定,但其內部環境不利于難降解有機物和鹽分的去除,導致回灌后滲濾液中有機污染物的累積.蒸發固化法可兼顧滲濾液濃縮液中多種污染物的去除,但存在二次濃縮液累積的問題.混凝法處理滲濾液濃縮液效果好且較經濟,但會產生大量的有機-無機復合型污泥.高級氧化法因其高效、操作簡易,在廢水處理領域有著不可替代的位置,其中臭氧協同技術對難降解有機廢水的處理有著廣闊的應用前景.在小試方面的研究,包括利用臭氧/雙氧水體系改善滲濾液濃縮液的可生化性,為后續的生物法處理提供可能[4];并比較了單級和兩級串聯臭氧-生物活性碳技術深度處理垃圾滲濾液的效果[5];以及利用臭氧法分別對反滲透和納濾兩種膜濾的濃縮液處理效果進行比較研究[6].在工程應用方面,成都市某衛生處置場利用臭氧組合技術處理滲濾液濃縮液,其出水能完全達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB 16889-2008)[7]的要求.臭氧技術在垃圾滲濾液處理領域的小試研究和工程應用較多,但對其中有機污染物的降解規律和光譜解析卻鮮有報道.

鑒于此,筆者比較了單獨臭氧和臭氧/雙氧水技術處理滲濾液濃縮液的異同,考察了雙氧水投量對臭氧利用率的影響,探討了有機物 COD、UV254和色度CN三者去除率的關系,通過體系氧化還原電位(ORP)、有機物降解速率、pH值、總堿度、可生化性和分子量分布變化研究了有機物的氧化特性及雙氧水在臭氧化體系的增效機制;在此基礎上,通過紫外-可見光譜、傅立葉紅外光譜以及三維熒光光譜矩陣 PARAFAC模型解析了滲濾液濃縮液中 DOM 在臭氧及協同體系的分子變化,以期為臭氧/雙氧水技術的推廣和應用提供依據.

1 材料與方法

1.1 試驗用水與裝置

試驗用水取自中國西部某大型傳統厭氧型填埋場,垃圾滲濾液處理工藝為 A/O + A/O + MBR + NF(RO),膜濾濃縮液處理量為 200m3/d.該滲濾液濃縮液表觀呈黑棕色,無惡臭;水質呈堿性,pH 值為 8.68,堿度(以 CaCO3計)為1982.69mg/L; COD為1521.29mg/L,BOD5/COD值僅 0.01,可生化性極低;根據熒光表征,熒光指數f450/500為1.61,顯示該滲濾液濃縮液中有機質為陸源和生物源輸入;生物源指數BIX為0.92,表示中等自源性;腐殖化指數HIX高達8.96,表示該廢水腐質化程度較高.因此,該滲濾液濃縮液具有典型難降解廢水的特征.

試驗裝置包括純氧鋼瓶(濃度為99.99%)、轉子流量計(常州雙環,LZB-3WB)、臭氧發生器(上?？堤?KT-5G)、臭氧反應器(自制)、臭氧濃度分析儀(美國IDEAL,UV-200T)和臭氧破壞器(美國 IDEAL配套產品).其中臭氧反應器為有機玻璃材質,柱狀,高為1.0m,容積為3.0L,采用微孔石英砂芯底部曝氣.

1.2 試驗過程

將2.0L滲濾液濃縮液移至自制反應器中,通過穩流閥調節純氧流量、改變臭氧發生器電流和臭氧濃度分析儀的校正,控制了臭氧進氣濃度為65.00mg/L,就緒后啟動試驗.在反應時間為2、5、10、15、20、25和30min時,為統一光譜分析條件與消除測試干擾,分別取樣10mL并調節pH值到8.0,在水浴50℃的條件下密閉加熱30min消除殘余臭氧后,待測.

1.3 分析方法

依照《水和廢水監測分析方法(第四版)》,其中COD采用重鉻酸鉀法測定,BOD5采用稀釋與接種法測定,pH值采用玻璃電極法測定(成都方舟 pHS-3C+),氧化還原電位(ORP)的測定采用了ORP儀(雷磁PHS-3C).臭氧濃度采用臭氧在線分析儀(美國IDEAL UV-200T),臭氧利用率計算如式1所示

式中：R(%)為臭氧利用率,%C0為臭氧輸入濃度,mg/L;C為尾氣臭氧濃度,mg/L.

UV254采用波長為254nm處的吸光度值表示,表征腐殖質的相對含量.而色度采用CN表示,具體計算見式(2)[10],

式中：A436、A525、A620分別表示在 436,525和620nm波長時的吸光度值.

1.3.1 離子色譜分析 碳酸根與碳酸氫根離子質量濃度由離子色譜儀測定(美國 DIONEX ICS-1100),色譜柱為 DIONEXIon Pac AS23 陰離子交換色譜柱,采用氫氧根體系,流動相為高純水,泵流速為1.0mL/min.

1.3.2 切割分子量分析 采用上海原子核研究所膜分離技術研究發展中心研制的SCM系列杯式超濾器(250mL)和HM系列平片超濾膜進行切割分子量實驗,水樣預先用 0.45μm玻璃纖維膜過濾后,再采用系列超濾膜逐級過濾,超濾膜截留分子量依次為100、50、10、3和1kDa.

1.3.3 傅立葉紅外光譜分析 在空氣環境下,取冷凍干燥后的固體樣品5mg與100mg溴化鉀(SP)混合,并在瑪瑙研體中研磨均勻壓片后立即進行測試,傅立葉紅外光譜儀采用德國布魯克VERTEX 70FT-IR,檢測波數范圍為 4000～400cm-1,分辨率2cm-1,掃描次數32次.

1.3.4 紫外-可見光譜分析 將消除殘余臭氧干擾后的樣品經 0.45μm玻璃纖維膜過濾,并用二級反滲透超純水稀釋后測定.紫外-可見圖譜采用紫外-可見-近紅外分光光度計(美國, Perkin-Elmer Lambda 950),其中,掃描范圍為220～600nm,掃描間隔為1nm.

1.3.5 三維熒光光譜分析 水樣處理同 1.3.4.同步吸收-三維熒光光譜儀(美國,HORIBA scientific,Aqualog-UV-800C),固定激發波長狹縫為 5nm,掃描速度 500nm/min,激發波長為239～550nm,發射波長 250～650nm 后,采用了CCD檢測器進行三維熒光測定.其中,由超純水扣除空白,瑞利和拉曼散射由HORIBA Scientific配套軟件消除.圖譜的繪制、等高線設置等處理采用了 Origin 9.0軟件進行了數據處理,而平行因子算法則采用了drEEM工具箱(www.models. life.ku.dk)完成.

2 結果與討論

2.1 單獨與協同氧化的臭氧利用率分析

臭氧利用率是表征臭氧化過程中臭氧有效利用的關鍵性指標之一,如何提高臭氧利用效率是臭氧高級氧化法的研究重點.考慮到臭氧輸入質量恒定,在此通過在線測定尾氣中臭氧含量,根據式(1)計算臭氧利用率.

圖1 臭氧利用率隨時間的變化趨勢Fig.1 Variation tendency of ozone utilization efficiency with the time

圖1表明,一方面,隨反應時間的延長,單獨與協同氧化時臭氧利用率均呈逐漸下降的趨勢.在2～30min時,單獨氧化時臭氧利用率由81.22%下降至36.20%;投加2、4和8mL/L雙氧水協同氧化后臭氧利用率分別由87.18%、91.20%、93.45%下降至50.94%、58.49%、60.54%.這可能是由于有機物氧化生成的中間產物濃度隨反應時間的延長而逐漸增加,如生成了乙酸或乙酸乙酯等相對穩定的中間產物,因臭氧與腐殖質反應速率較快而與中間產物的反應速率較慢[10],故隨反應的推進,腐殖質不斷降解而中間產物逐漸積累導致了臭氧利用率逐漸下降.另一方面,相同條件下臭氧利用率隨雙氧水投量的增加而逐漸提高.以反應30min為例,投加2、4和8mL/L的雙氧水協同氧化后,臭氧利用率分別提高了 14.74%、22.29%和 24.344%,原因在于雙氧水在臭氧化過程中能與臭氧反應生成更多的羥基自由基[11],使得臭氧的利用率和有效性顯著提高.可見,在一定的投量范圍內,雙氧水可有效提高臭氧的反應速率,不過隨著體系中雙氧水濃度的增大,臭氧利用率的增量卻越來越有限.

2.2 單獨與協同氧化有機物的特性分析

2.2.1 COD、UV254及CN去除率分析 圖2表明,一方面,隨著反應時間的延長,各實驗組出水COD、UV254和CN去除率均先升高后趨于平緩,當反應時間由2min延長至30min時,對照組3項污染物的去除率分別為41.36%、44.25%、82.73%.另一方面,雙氧水/臭氧體系對滲濾液濃縮液的COD、UV254和CN去除率均高于單獨臭氧體系,特別是投加4mL/L H2O2時,3項污染物去除率分別提升了11.01%、12.92%和10.74%.這是由于臭氧與雙氧水存在協同機制,一定的濃度范圍內的雙氧水可以促進臭氧產生高濃度的羥基自由基,提升了滲濾液濃縮液中污染物的降解效果,其增效機制如式(3)所示[10].

圖2 雙氧水投量對COD、UV254及CN去除的影響Fig.2 Effect of H2O2dosage on removal efficiency of COD, UV254and CN

臭氧/雙氧水體系處理滲濾液濃縮液的化學 本質是氧化還原反應,由于ORP是決定氧化還原反應方向和程度的重要因素,可以反映臭氧在廢水體系的氧化能力的大小.圖2d)表明,滲濾液濃縮液原水的ORP值為101mV,投加2、4和8mL/L雙氧水(氧化劑)后該廢水 ORP值逐步提升為169、184和229mV.另一方面,對照組ORP值隨反應時間的延長有小幅增長,而添加雙氧水實驗組的ORP在反應時間約為5min時較對照組有大幅提升,爾后便趨于平衡,且雙氧水濃度越高,體系ORP值越大.從反應體系中的氣液傳質關系來看,刁金祥通過旋轉填料床作為臭氧化水處理反應裝置處理TNT紅水時,發現臭氧化水處理技術受氣液傳質的限制,提高氣液傳質效果便可以提高水中臭氧濃度.而在本實驗中同一反應時間條件下,發現隨著雙氧水投量的增加,其臭氧利用率也有增加的趨勢,故隨著雙氧水濃度的逐漸提高,其 O3/H2O2處理廢水時氣液傳質效果越好.但雙氧水濃度提高到8mL/L時,三者去除率較4mL/L H2O2體系去除率略微下降,這可能是由于過量的雙氧水成了體系的抑制劑,它能與羥基自由基反應(式4),另外,高濃度的羥基自由基也會與自身發生反應(式5),進而使得與有機物的反應幾率降低.

2.2.2 降解速率分析 為進一步構建滲濾液濃縮液中污染物在臭氧化過程的降解特性,通過Origin 9.0對COD、UV254和CN的去除率進行了多元非線性擬合,得出了 3者在不同條件下的初始反應速率,有機污染物在臭氧/雙氧水體系中的降解模型如表1所示.

表1 單獨與協同氧化時有機物的降解速率Table 1 Degradation rate of organics at O3and O3/H2O2system

如表 1所示,3類污染物指標在單獨與協同氧化體系中的降解方程均符合三次多項式(Y=A+B1X+B2X2+B3X3),該多項式能較好地擬合兩類體系中COD、UV254和CN與反應時間的關系(R2均大于0.9863);各個初始速率K0由小到大排序依次為COD、UV254和CN,表明腐殖質作為有色有機物的一種,其生色團易被臭氧體系攻擊降解,生色團中不飽和鍵發生了 1,3偶極環加成反應較為劇烈,之后腐殖質再逐漸被氧化分解小分子有機產物,且腐殖質類廢水在臭氧化過程中的脫色效果較為顯著,這也與鄭可等的研究結果一致[4];當雙氧水投量逐漸增至 4mL/L時,其COD、UV254和CN的K0都較單獨臭氧氧化時有較大提高,不過當雙氧水投量繼續增至8mL/L時,其COD、UV254和CN的K0有略微降低的趨勢. 2.3 單獨與協同氧化時pH值與總堿度分析

如圖3(a)所示,初始pH值隨著H2O2的投加量增加而降低.由于反應過程中有機物被徹底礦化,碳酸鹽會進行解離或水解反應并以碳酸氫根的形式存在于體系,且隨反應時間的延長各體系pH值均呈現降低的趨勢;另一方面,雙氧水投量越多使得進水與出水的 pH值變化越大,這可能是由于雙氧水加劇了體系多種化學反應劇烈程度,其作用機制可能需要進一步研究.

圖3 單獨與協同氧化時碳酸氫根與pH值的變化趨勢Fig.3 Evolution of pH and alkalinity at O3and O3/H2O2system

如圖3(b)所示,隨著反應時間的延長,體系中的總堿度(以碳酸鈣記)呈現逐漸增加的趨勢.在對照組中,在反應時間由0min延長至30min時,總堿度由1982.69mg/L提升至3902.58mg/L,在反應中總堿度隨著時間的延長而增加,這是因為體系中有機物不斷礦化使得碳酸根及碳酸氫根逐漸積累.另一方面,在體系中加入 H2O2后,有機物反應速率逐漸加快使得總堿度的積累也更多.而在 8mL/L H2O2的實驗組,有效羥基自由基濃度降低使得總堿度積累較少,所以在同樣時間條件下,其總堿度較4mL/L H2O2的O3/H2O2體系略低.

2.4 單獨與協同氧化時可生化性與分子量分布分析

可生化性程度用于評價廢水是否適于生物法處理,滲濾液濃縮液是一種難降解高濃度有機廢水.其中,大分子腐殖質、腐殖質與毒性因子的絡合物以及高濃度的鹽分等因素均會使得滲濾液濃縮液的可生化性降低,大部分滲濾液濃縮液BOD5/COD均在0.1以下,對生物有一定程度的毒害作用[11-14].在此,利用臭氧氧化法改善滲濾液濃縮液的可生化性,并通過切割分子量分析了不同分子量污染物的去除效率.雙氧水投量對可生化性的影響如圖4所示,分子量分布如圖5所示.

圖4 雙氧水投量對可生化性的影響Fig.4 Effect of H2O2dosage on BOD5/COD ratio

如圖4所示,各組隨著反應時間的延長,其COD濃度逐漸降低,而BOD5濃度呈逐漸升高后趨于平緩的趨勢.其中,在反應時間為 30min時,對照組BOD5/COD值由原水的0.01提升至0.37.這是由于臭氧破壞了有機物的分子結構,有機污染物化學鍵斷裂生成較小分子量的有機物以及礦化為碳酸鹽,部分難降解大分子有機物也會逐步降解為小分子有機物,總體上使得 BOD5/COD值顯著增加.

在反應時間為30min時,4mL/L H2O2實驗組的出水BOD5/COD值提升至0.43,這是由于隨著H2O2濃度增加,體系中羥基自由基濃度隨之增加,羥基自由基具有無選擇氧化性,更多的難降解有機物便被羥基自由基氧化生成小分子有機物甚至被徹底礦化,使得難降解物質比例下降.而8mL/LH2O2實驗組,由于羥基自由基存在副反應(式 2、3)使難降解物質的降解速率減小,故導致了BOD5/COD值小幅度略微下降至0.39.

圖5 雙氧水投加量對溶解性有機物分子量分布的影響Fig.5 Effect of H2O2dosage on molecular weight distribution of DOM

從圖5可知,反應30min時,溶解性有機物分子量M＞100、50～100、10～50和3～10kDa的濃度由進水時的 99.67、104.08、335.76和390.50mg/L降低至 40.03、43.06、136.70和86.47mg/L,其去除率分別為 59.84%、58.63%、59.29%和 77.86%;而在雙氧水/臭氧協同體系中,以上各段分子量去除率較對照組大幅升高至78.57%、76.89%、82.52%和 88.73%,故雙氧水/臭氧協同體系對以上各組分子量的溶解性有機物具有更好的去除效果.另一方面,進水中1～3kDa的溶解性有機物也有一定的去除,而分子量小于1kDa的溶解性有機物卻呈現的比例增加的趨勢.Ye等[15]認為中等分子量(1～10kDa)和高等分子量(10～100kDa)大多數是腐植酸和富里酸,由此可推測廢水中腐植酸和富里酸物質較好的被降解.

反應30min時,進水中溶解性有機物分子量M＞100、50～100、10～50和3～10kDa在臭氧的作用下所占的百分比例有明顯降低,而 1～3和 1＜kDa所占的比例卻大幅升高,說明臭氧可提高出水的小分子有機物比例.而在投加4mL/L的H2O2后,這進一步使得大分子有機物降低而小分子有機物的比例增加.由此可見,經臭氧氧化后滲濾液濃縮液中溶解性有機物的分子量分布由較大分子量向較小分子量方向轉變,且臭氧/雙氧水體系更利于大分子有機物的降解.

2.5 單獨與協同氧化有機物的光譜解析

2.5.1 傅里葉紅外光譜分析 傅立葉紅外光譜能分析滲濾液濃縮液中 DOM官能團的變化,臭氧協同雙氧水處理滲濾液濃縮液進水與出水的傅立葉紅外光譜圖如圖6所示.滲濾液濃縮液中腐殖質(S1)在3436cm-1和2362cm-1處分別為氫鍵締合－OH 和游離－OH 伸展振動峰[16]; 1635cm-1為芳香共軛雙鍵C=C、C=O、COO-羧基共軛雙鍵的伸縮振動(C=O伸縮振動峰,波數較相對飽和脂肪酮的羰基小,可能是因為受到苯環的共軛效應影響);1384cm-1為甲基的對稱變形振動峰;1271cm-1為 Ar-O 伸縮振動峰; 1117cm-1可能為烷氧基、酚、醇的伸縮振動峰;這說明了滲濾液中腐殖質物質所包含的官能團較為豐富,種類也較為復雜.

圖6 傅立葉紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra

在被臭氧單獨處理后(S2),3675cm-1(氫鍵締合-OH)處吸收降低,而2362cm-1(游離－OH )吸收增強,說明臭氧與腐殖質類物質分子上O-H發生了較為劇烈的氧化反應,且大分子有機物被逐漸解體;1635cm-1(C=C、C=O、COO-)的吸收顯著下降說明了體系共軛程度降低,也說明臭氧與腐殖質中生色團發生 1,3偶極環加成反應較為劇烈;1271cm-1(Ar-O伸縮振動峰)處的特征峰消失,說明芳香醚結構完全被臭氧氧化;1100～1300cm-1中間出現的較弱的吸收可能是滲濾液濃縮液中腐殖質酯基和醚基的震動引起的,但經過臭氧氧化后,其峰值減弱或趨于消失,說明臭氧與腐殖質反應十分劇烈.另一方面,臭氧聯合雙氧水處理滲濾液后(S3),雖然冷凍干燥后的樣品明顯較 S2色度更低,卻沒有出現明顯的特征.由于傅立葉紅外光譜表征為定性分析,故2.5.2節中還利用了紫外－可見光譜剖析了共軛體系的變化特征.

2.5.2 紫外-可見光譜分析 紫外-可見光譜的吸收強度主要與含共軛雙鍵有機物濃度有關,而紫外區的吸收強度與廢水芳香性和復雜化程度有關[10],但是由于滲濾液濃縮液中 DOM 種類較多且濃度較高,故沒有明顯的吸收峰但是紫外區具有較強的吸收強度.

圖7 紫外-可見光譜Fig.7 UV–vis spectra

如圖7所示,滲濾液濃縮液在紫外光區出現了較強的吸收,而在可見光區的吸收強度較低,說明該廢水中腐殖質具有較大的共振能量,芳香性也較高.隨著反應時間的延長,樣品出水的吸收強度在整個紫外光區都呈現了逐步下降的趨勢.推測可能是親電試劑臭氧攻擊了腐殖質,發生了親電取代反應,此時腐殖質分子仍具有芳香化合物的穩定性,但代表共軛體系的苯環的吸光度在240～400nm逐漸降低,故在體系中還應該發生了較為劇烈的環加成反應使得腐殖質分子的芳香性受到了較大程度的破壞.而雙氧水的加入能作為臭氧的引發劑,主要引發超氧化合物自由基,這是自由基鏈傳遞的關鍵;另一方面,雙氧水還能作為臭氧的促進劑,促發超氧化合物自由基生成羥基自由基[17-18].故雙氧水的添加形成了大量羥基自由基,使得腐殖質極大程度的被破壞并礦化,降低了腐殖質的芳香性.

在特定波長下,紫外-可見(UV-Vis)的吸光度之比通常可以反映腐殖質的腐殖化程度、團聚及分子量的大小,并以 E240/E420、E250/E365、E300/ E400等指標應用較為廣泛[19],其中 E240/E420數值越大表明腐殖質的芳香性構化程度越低,E250/ E365數值越大表示其有機物分子量越小,E300/E400數值越大則表明有機物分子量及聚合度減小.如表 2所示,其 E240/E420、E250/E365、E300/E400值均隨著反應時間的延長而逐漸增大,說明廢水中有機物及腐殖質的芳香性構化程度、分子量、縮合度均逐漸降低.以 E280作為滲濾液濃縮液中有機物的芳香性和疏水性的指標,其滲濾液濃縮液出水的 E280值隨著臭氧的反應時間延長而降低,表明臭氧能夠降低滲濾液濃縮液中有機物的芳香性和疏水性.A226～400(226～400nm 處積分面積)表征苯環類化合物變化,隨著反應的持續進行,其A226～400不斷減小,表明臭氧對滲濾液濃縮液中苯環類化合物有較高的降解效果,而添加一定濃度雙氧水后,會提高臭氧對這類化合物的降解.

表2 進水與出水特征吸光度的變化Table 2 Variation of typical absorbance value of the influent and effluent

圖8 單獨與協同氧化時滲濾液濃縮液三維熒光譜Fig.8 3D-EEM spectra of concentrated leachates at O3and O3/H2O2system

2.5.3 三維熒光光譜分析 三維熒光光譜圖常 用于腐殖質中 π-π*共軛雙鍵的芳香類化合物的分析,在此用于單獨和協同臭氧氧化滲濾液濃縮液中含芳香類溶解性有機物的熒光光譜特征的分析.

(1)臭氧化過程中水質熒光變化 根據Chen等[20]的研究,熒光圖譜可以根據熒光物質的種類和位置劃分成 5個區域：芳香類蛋白-I(區域I：Ex＜250nm, Em＜330nm);芳香類蛋白-II(區域II：Ex＜250nm,330nm＜Em＜380nm);類富里酸(區域III：Ex＜250nm,Em＞380nm);類微生物代謝副產物(區域 IV：Ex＞250nm,Em＜380nm);類腐殖酸(區域V：Ex＞250nm,Em＞380nm).如圖8所示,各區域均有熒光峰出現,各類熒光峰隨反應時間的延長呈現出熒光值降低的趨勢,但一些熒光峰卻大幅度相互重疊,為進一步探究臭氧化體系對滲濾液濃縮液中腐殖質的氧化特點,通過PARAFAC將之分解為單獨的熒光峰進行分析.

(2)物質解析 將處理前后的滲濾液濃縮液的40個(10×4個,每個樣品經4次超濾)DOM樣品的三維熒光光譜矩陣輸入 PARAFAC模型對其進行解析,通過殘差分析、折半分析等確定滲濾液膜濾濃縮液的熒光性成分為3個,PARAFAC鑒別出滲濾液濃縮液DOM的3個熒光組分如圖9所示.

如表3所示,C1(Ex/Em(nm),263/422)為富里酸,在垃圾滲濾液、生活污水和湖泊水體中大量存在,有較好的可生化性.組分C2［(245)323/392］報道較少,其來源難以確定,據報道芘及其烷基衍生物表現為多個峰值(Ex240～243、262 ～272 、306～343nm, Em 373～398nm),推測組分C2可能起源于芘及其烷基衍生物,何小松等利用平行因子也驗證了C2組分存在于垃圾填埋場.組分C3［(248、312)359/466］為長波類腐殖質,大量存在于垃圾滲濾液中,是一類化學性質較為穩定的有機物,難以被生物降解[21-25].

圖9 PARAFAC鑒別的滲濾液濃縮液中3種DOM熒光組分Fig.9 Three fluorescent components of DOM in concentrated leachate by PARAFAC model

表3 滲濾液濃縮液中DOM熒光物質特征Table 3 Fluorescent characteristics of DOM in concentrated leachate

(3)3種DOM熒光成分降解規律 如圖10(a)和(b)所示,3種 DOM濃度均隨反應時間的延長而逐漸降低,在前15min具有較大的反應速率,爾后趨于平衡.一方面,臭氧對富里酸和胡敏素均有一定的降解作用,但隨反應時間的延長,腐殖質逐漸解體產生了臭氧化中間產物,臭氧化中間產物與臭氧具有較低的反應速率,故3種DOM的去除率隨著時間的延長而趨于平緩;另一方面,芘及其烷基衍生物被臭氧氧化后可能會解體為烷烴化合物,其化學性質穩定,與臭氧反應速率較低,推測可能需要其它技術聯合去除.

如圖10(c)和(d)所示,一方面,在反應時間為30min,雙氧水投量為 0～4mL時,其雙氧水的投量增加對3類物質的去除有一定的提升效果,尤其是對富里酸和芘及其烷基衍生物,這與切割分子量實驗的結果一致;另一方面,繼續增加雙氧水投量時,3類物質的去除率均大幅度下降,說明雙氧水體系在適宜的濃度范圍內有一定的促進作用,而過多的雙氧水卻成為了氧化體系的猝滅劑.

圖10 滲濾液濃縮液中3種DOM熒光組分的變化Fig.10 The variation of three fluorescent components in concentrated leachate

2.6 協同氧化時雙氧水投量分析

在反應時間為 30min、臭氧進氣濃度為65mg/L、初始pH值為8.68、反應溫度為25℃、不同投量雙氧水條件下進行實驗.預設雙氧水的單價為1300元/t,而臭氧發生器為160W,其電能消耗為0.08元/h,O3/H2O2處理滲濾液濃縮液藥劑成本明細見表4.如表4所示,隨著雙氧水投量的不斷增加,其藥劑成本明顯增加,但從單位 COD的削減量來看,在雙氧水投量為2和4mL/L較為接近,但4mL/L雙氧水投量較2mL/L組污染物去除率更高,故2～4mL/L雙氧水投量為本實驗條件下的優化區間.

表4 不同雙氧水投加量時滲濾液濃縮液處理成本的初步分析Table 4 Preliminary estimate of treatment cost for concentrated leachate at different H2O2dosages

3 結論

3.1 滲濾液濃縮液在臭氧中進行反應時,隨著時間的延長,單獨臭氧與協同體系的臭氧利用均為下降的趨勢,雙氧水能通過強化產生羥基自由基提升臭氧利用率;各組隨著反應時間的延長,其出水COD、UV254和CN去除率先升高后趨于平緩,由于臭氧與雙氧水存在協同機制,添加一定濃度的雙氧水試劑能顯著提升三項污染物的去除率.

3.2 在反應時間由0min延長至30min時,4mL/L H2O2實驗組總堿度由 1982.69mg/L提升至3902.58mg/L,出水BOD5/COD值提升至0.43,進水中溶解性有機物分子量 M＞100kDa、50～100kDa、10～50kDa和3～10kDa在臭氧的作用下所占的百分比例也有明顯降低,而 1～3kDa和1＜kDa所占的比例卻大幅升高.而在投加4mL/L的 H2O2后,這進一步使得大分子有機物降低而小分子有機物的比例增加.

3.3 臭氧使得廢水中 DOM 逐漸降解,且腐殖質中官能團如Ar-O和O-H等結構減弱或完全消失,說明臭氧與腐殖質反應較為劇烈.芳香性構化程度、分子量和縮合度均逐漸降低,而添加一定濃度雙氧水后,會提高臭氧對苯環類化合物的降解效果.滲濾液濃縮液中 C1(Ex/Em/nm, 263/422)為富里酸,組分 C2[(245)323/392]源于芘及其烷基衍生物,組分C3[(248、312)359/466]為長波類腐殖質,其中C1和C3組分能較快的被臭氧降解,而C2組分的去除效果較C1和C3組分較差.

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Decomposition of organics in concentrated landfill leachate with ozone/hydrogen peroxide system: Oxidation

characteristics and Spectroscopic analyses.

CHEN Wei-ming1, ZHANG Ai-ping2, LI Min2, JIANG Guo-bin1, LIQi-bin1,2*(1.Geosciences and Environmental Engineering of Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, P, R. China；2.Key Laboratory of Special Waste Water Treatment, Sichuan Province Higher Education System, College of Chemistry and Material Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610068, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2160～2172

A concentrated leachate from reverse osmosis (RO)was pre-treated with ozone and hydrogen peroxide. The degradation rate, ORP, alkalinity (as CaCO3) and molecular weight distribution of the organics were investigated, and molecular structure changes of DOM were studied using spectroscopic analyses. Compared to the ozone alone treatment, the ozone/hydrogen peroxide treatment was significantly improved with 4mL/L H2O2addition. The removal efficiencies of COD, UV254, and CN by 11.01%, 12.92%, and 10.74%, respectively. The degradation rate followed by COD, UV254and CN, and the chromophore was most easily attacked by ozone. In addition, the biodegradability of the wastewater not only improved effectively but also the ratio of BOD5/COD reached 0.43, and the fractions with large molecular weight such as HA and FA were efficiently decomposed into fractions with small molecular weight. FT-IR analysis indicated DOM of wastewater was oxidized gradually and functional groups like Ar-O disappeared completely. UV-Vis spectra analysis indicated that the humification of the wastewater was greatly deceased by ozone/hydrogen peroxide system, and the degradation of aromatic compounds was also improved significantly with the system. In addition, PARAFAC analysis of excitation emission matrix (EEM) from fluorescence spectroscopy for different samples indicated that C1and C3 were fulvic acid and humic-like substances. C2 was identified as pyrene and its alkylderivates. Ozonation oxidized components C1 and component C3 much faster than component C2.

O3/H2O2；concentrated leachate；FTIR；UV-Vis；3D-EEM；parafac

X703.1

A

1000-6923(2017)06-2160-13

陳煒鳴(1992-),男,四川眉山人,西南交通大學地球科學與環境工程學院碩士研究生,研究方向為難降解有機廢水處理技術.發表論文2篇.

2016-10-25

四川省高校特種廢水處理重點實驗室開放課題(SWWT2015-4);四川省科技廳苗子工程項目(2015039)

* 責任作者, 教授, liqb@home.swjtu.edu.cn