O3/GAC降解飲用水中2,6-二氯-1,4-苯醌的研究

丁春生,苗世茂,趙世督,肖毛虎,鄒勝男 (浙江工業大學建筑工程學院,浙江 杭州 310014)

O3/GAC降解飲用水中2,6-二氯-1,4-苯醌的研究

丁春生*,苗世茂,趙世督,肖毛虎,鄒勝男 (浙江工業大學建筑工程學院,浙江 杭州 310014)

為了降低飲用水在消毒過程中產生的消毒副產物(DBPs)2,6-二氯-1,4-苯醌(2,6-DCBQ)對人體健康帶來的危害,以 2,6-DCBQ為研究對象,采用O3/GAC聯合工藝,系統地研究了2,6-DCBQ的控制技術,并分析和探討了其降解機理及動力學規律.結果表明,單獨臭氧(O3)和單獨顆粒活性炭(GAC)對2,6-DCBQ的去除率分別為29.64%和32.81%,降解效果一般.而O3/GAC聯合工藝可以有效地降解2,6-DCBQ,其降解效果隨著初始濃度、O3濃度以及GAC的投加量的增大而提高.當2,6-DCBQ初始濃度為20μg/L,O3濃度為10.06mg/L,GAC投加量為0.5g/L時,反應90min后,2,6-DCBQ降解效率達到84.93%.O3/GAC聯合工藝降解 2,6-DCBQ的過程符合一級反應動力學規律.

消毒副產物；2,6-DCBQ；O3/GAC聯合工藝；動力學

飲用水消毒過程中產生的消毒副產物已引起世界各國的廣泛關注[1-3],其中大部分具有嚴重的致癌、致畸和致突變作用[4-7].鹵代苯醌(HBQs)是一類新發現的飲用水氯化消毒副產物,有研究稱水體中的苯酚是 HBQs的前體物[8-9]. 2009年,Plewa等[10-11]首次在氯和氯胺消毒飲用水中發現了二氯苯醌(DCBQ).目前國內外尚無有關HBQs的系統研究,國外對它的研究尚主要局限于毒理學方面.

相關研究表明[12],HBQs的毒性約為常規的消毒副產物三鹵甲烷和鹵乙酸的 1000倍,且HBQs能與蛋白質和DNA基因物質等生物活性分子反應,表明其有潛在基因毒性[13].結構定量毒性關系分析表明,HBQs是一類可能的膀胱癌致癌物質[14-15],能誘導產生一類活性氧化物質(ROS)對T24膀胱細胞造成DNA氧化損傷蛋白質羰基化,脂質過氧化,從而發生癌變.因此,HBQs已逐漸成為當今DBPs研究的熱點.

研究發現,O3/GAC工藝與常規處理工藝相比,可以有效地減少含碳或含氮消毒副產物的生成量[16],表明GAC與O3聯用時,降解效果比單一工藝更好,在該反應體系中 O3具有強氧化性,能有效地將苯環開環并轉化為易于GAC吸附的中間產物,增強了GAC吸附能力[17-20].

本研究采用 O3/GAC降解2,6-DCBQ,并在不同的條件下分析其降解效果和動力學規律.

1 材料與方法

1.1 試劑、儀器與試驗裝置

試驗試劑與材料：2,6-二氯-1,4-苯醌標準品、甲基叔丁基醚(MTBE)、高純氧(純度≥99.999%)、顆粒活性炭、鹽酸、無水硫酸鈉、氫氧化鈉、稀硝酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、淀粉、0.45μm微孔濾膜和純凈水.

試驗所用主要儀器：Aglent1200型高效液相色譜儀、G1314C VWD-SL型可變波長檢測器和G13298自動進樣器(安捷倫科技有限公司)、臭氧發生器、BS223S型電子天平(Sartorius公司)、DHG-9146A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏試驗設備有限公司)、1000μL移液槍(dragon公司)、IKS KS 130basic型恒溫往復式搖床(IKS公司)、HYG- II Refrigerator shaker型恒溫振蕩器(華利達公司).

試驗裝置：如圖1所示,主要由干燥器、攪拌器、反應器(直徑為18cm,高為25cm)、氧氣瓶、臭氧發生器、臭氧擴散裝置及尾氣處理裝置等組成.

圖1 反應裝置及流程示意Fig.1 The reactor and flow chart

1.2 試驗配水

用甲醇將2,6-二氯-1,4-苯醌(2,6-DCBQ)稀釋成10μg/mL的母液,儲存于棕色瓶中并在低溫條件下保藏,用去離子水將母液稀釋成要求濃度作為試驗水樣.

1.3 水樣的預處理

準確量取25mL待測水樣直接加入到40mL且已經裝有 8g無水硫酸鈉(已在電熱恒溫鼓風干燥箱中 118℃下干燥 24h)的樣品瓶中,立即搖動使完全溶解.加入2mL甲基叔丁基醚后進行密封,放在恒溫往復式搖床上搖晃 5min,然后靜置5min,目的是讓有機相和水相明顯分層,取上層液.萃取兩次,合并有機相,室溫下用溫和氮氣吹至近干,加1mL甲醇定容后進入HPLC中分析檢測.

1.4 分析條件

以甲醇和純凈水(含 0.1%甲酸)作為流動相,甲醇與水的體積比為 50：50,流速為 0.4mL/min,柱溫設置為30 ,℃色譜柱選用Eclipse XDB-C18 (4.6m×150mm,5μm,USA Agilent Technologies)毛細管色譜柱,檢測波長為 274nm,進樣體積為20μL等度洗脫,時間為7min.

標準曲線的相關系數R2=0.9992＞0.999,存在良好的線性關系,加標回收率為93.1%～104.95%,相對標準偏差為4.19%～8.72%,均符合EPA552.3方法[21]中規定值的要求,準確度較高.

2 結果與討論

2.1 單獨GAC及O3降解2,6-DCBQ的效果分析

準確量取定量的2,6-DCBQ母液,分別配制濃度均為20μg/L的溶液,作為試驗水樣.2種單一工藝的工況條件為：GAC吸附工藝中GAC投加量為 0.5g/L;O3氧化工藝中 O3投加濃度為10.06mg/L.每隔 15min取樣測定水樣中剩余的2,6-DCBQ的濃度,結果如圖2所示.

從圖2可知,單獨GAC及O3對2,6-DCBQ的去除率分別為 29.64%和 32.81%,這兩種工藝的去除效果一般.據文獻報道[22-23],O3主要是通過分解產生羥基自由基以及直接與物質反應兩種方法進行有機物的去除.GAC的比表面積大、孔隙多,主要通過吸附作用去除2,6-DCBQ.

由圖2中的圖線斜率可知,在一定條件下,單獨GAC及O3具有相似的去除曲線,即在反應前期(30min)的去除速率明顯高于反應后期,這是因為在反應前期,O3的初始濃度較高,氧化分解2,6-DCBQ的速率較快;2,6-DCBQ初始濃度較高,單位質量的活性炭周圍所包含的 2,6-DCBQ也就較多,吸附反應也就越快.而在反應后期,O3和2,6-DCBQ的濃度都有一定程度的下降,故反應后期的去除速率較低.

圖2 單獨GAC、O3對2,6-DCBQ降解效果的影響Fig.2 2,6-DCBQ removal with individual GAC or O3

2.2 O3/GAC聯用降解2,6-DCBQ的效果分析

2.2.1 O3濃度對 O3/GAC 聯用技術降解2,6-DCBQ的影響 準確配制濃度為20μg/L的2,6-DCBQ溶液,GAC投加量控制為0.5g/L, O3濃度分別為 7.88、10.06、10.95、11.72mg/L,間隔15min取樣并檢測分析剩余2,6-DCBQ的濃度,結果如圖3所示.

從圖3可看出,O3濃度的變化對2,6-DCBQ的去除率有一定的影響.通入O3進行反應90min后,2,6-DCBQ的去除率分別為71.67%、80.51%、86.97%、89.92%.隨著 O3濃度的增大,去除率逐漸提高.

將圖 3中的曲線斜率進行對比,在反應開始至45min這段時間,2,6-DCBQ被降解的速度比較迅速,當反應接著進行至 75min時,2,6-DCBQ濃度下降趨于平緩.這可能因為,在反應前一階段,2,6-DCBQ和O3濃度較高,二者的接觸面積較大,O3對 2,6-DCBQ氧化的速率較快,降低了GAC吸附的負荷,更有利于GAC的吸附[24],因此2,6-DCBQ的降解速率較快.而在反應階段的后期,O3及2,6-DCBQ的濃度逐步降低,反應速率也在降低,雖然2,6-DCBQ總的降解率仍在增加,但是增加的趨勢逐漸降低,直至降解率趨于穩定.

圖3 O3/GAC聯合工藝中O3濃度對降解2,6-DCBQ效果的影響Fig.3 Effect of O3concentration on 2,6-DCBQ removal in O3/GAC

根據2,6-DCBQ的降解趨勢,初步認定O3對2,6-DCBQ的降解過程符合一級反應動力學,則可按照一級反應動力學處理,即

對式子(1)兩邊進行積分得到：

式中：k為反應速率常數; C2,6-DCBQ.0, C2,6-DCBQ(C0和C1)為2,6-DCBQ的初始濃度和反應t時間后剩余的濃度.

圖4 不同O3濃度條件下ln(C0/C1)對時間的關系Fig.4 Variation of ln(C0/C1) with time at different O3concentration

將圖3中的數據進行線性擬合,結果如圖4、表1所示.

表1 不同O3濃度條件下O3/GAC降解2,6-DCBQ的速率方程Table 1 The rate equations of 2,6-DCBQ degradation at different O3concentration in O3/GAC

由圖 4可知,不同 O3濃度條件下,ln(C.0/C1)與時間呈線性關系,相關系數均在0.97以上,且隨著 O3濃度的變化,所擬合直線的斜率不同,有關擬合所得到的速率方程、速率常數和相關系數如表1所示.當O3濃度為7.88mg/L時,反應速率常數僅為0.0190,可當達到11.72mg/L時,反應速率常數卻增加到0.0254,可見當達到最佳O3濃度后,繼續增加O3濃度對降解2,6-DCBQ的反應速度或者說去除效果的影響不大[25].

2.2.2 GAC投加量對 O3/GAC聯用技術降解2,6-DCBQ的影響 準確配制濃度為20μg/L的2,6-DCBQ溶液, O3濃度控制為10.06mg/L,GAC投加量分別為 0.1、0.3、0.5、0.7、0.9g/L,間隔15min取樣并檢測分析剩余2,6-DCBQ的濃度,結果如圖5所示.

圖5 O3/GAC聯合工藝中GAC投加量對降解2,6-DCBQ效果的影響Fig.5 Effect of GAC dose on 2,6-DCBQ removal in O3/GAC

從圖 5可看出,改變 GAC的投加量對 2,6-DCBQ的去除率有著較大的影響.O3濃度控制為10.06mg/L,當GAC投加量為0.1g/L時,經歷90min反應時間后,去除率為64.56%;當GAC投加量逐漸增大到0.9g/L時,2,6-DCBQ的去除率達到93.72%,明顯提高了去除率.由此可知,當GAC的投加量較少且達到吸附飽和后,可以采用增加GAC投加量的方式,使GAC繼續吸附2,6-DCBQ和其被O3氧化開環所形成的氧化副產物[16,26].因此,O3/GAC對2,6-DCBQ的去除率越來越高.

將圖5中的數據進行線性擬合,結果如圖6、表2所示.

圖6 不同GAC投加量條件下ln(C0/C1)對時間的關系Fig.6 Variation of ln(C0/C1) with time at different GAC doses

表2 不同GAC投加量條件下O3/GAC降解2,6-DCBQ的速率方程Table 2 The rate equations of 2,6-DCBQ degradation at different GAC dosage in O3/GAC

由圖6知,不同GAC投加量下,ln(C0/C1)與時間呈線性關系,相關系數均在0.95以上,且隨著初始濃度的變化,所擬合直線的斜率不同,有關擬合所得到的速率方程、速率常數和相關系數如表2所示.當 GAC投加量為 0.1g/L時,速率常數為0.0127,當GAC投加量增加到0.9g/L時,速率常數為0.0300,可見 GAC投加量的變化對去除 2,6-DCBQ的反應速率或者去除效果影響很大.

由表1、表2可知,相關系數R2均大于0.917,即證明O3/GAC降解2,6-DCBQ符合一級反應動力學.

2.2.3 初始濃度對 O3/GAC聯用技術降解2,6-DCBQ的影響 分別配制濃度為10、20、50、80μg/L的2,6-DCBQ溶液, O3投加濃度控制為10.06mg/L,GAC 投加量控制為 0.5g/L,間隔15min取樣并檢測分析剩余2,6-DCBQ的濃度,結果如圖7所示.

圖7 O3/GAC聯合工藝中初始濃度對O3/GAC降解2,6-DCBQ去除率的影響Fig.7 Effects of initial concentration on 2,6-DCBQ removal in O3/GAC

由圖 7可知,2,6-DCBQ的去除率隨著初始濃度的增大而提高,同時隨著2,6-DCBQ初始濃度的遞增,反應速率也逐漸加快.當2,6-DCBQ初始濃度為10μg/L,反應進行90min后,2,6-DCBQ的去除率為80.04%.當初始濃度逐漸增加至20、50、80μg/L時,2,6-DCBQ 的去除率依次為84.93%、86.98%、87.96%.這表明GAC對2,6-DCBQ的吸附還未達到飽和狀態,2,6-DCBQ的初始濃度越大,與 O3的接觸面積也越大,就越容易被 GAC吸附.除此之外,O3氧化分解一部分GAC上的2,6-DCBQ或將其開環[20,26],更容易被GAC吸附,因此2,6-DCBQ的去除率得到了提高. 2.3 不同工藝降解2,6-DCBQ效果的比較

將單獨工藝與聯用技術對2,6-DCBQ的去除效果進行對比,將初始濃度為20μg/L的2,6-DCBQ去除效果數據并進行分析,結果如圖8所示.

圖8 不同工藝降解2,6-DCBQ的效果對比Fig.8 Comparison of 2,6-DCBQ removal by different processes

從圖 8可以看出,對于單獨 O3降解2,6-DCBQ,當O3濃度為10.06mg/L,2,6-DCBQ的去除率為32.81%;單獨GAC降解2,6-DCBQ,當GAC投加量為 0.5g/L,2,6-DCBQ的去除率為29.64%;采用 O3/GAC聯用技術,當 O3濃度為10.06mg/L,GAC投加量為 0.5g/L時,2,6-DCBQ的去除率為84.93%,與單獨O3及單獨GAC相比, O3/GAC聯用明顯提高了對2,6-DCBQ的去除率,而且這不是單一工藝效果的簡單疊加.這主要是因為 O3具有強氧化性,能夠將初期已吸附在GAC上的2,6-DCBQ的結構打開變成小分子物質,釋放了GAC的吸附空隙,從而增強了GAC吸附能力,提高了去除效率[20,26,27].

3 結論

3.1 對于初始濃度為20μg/L的2,6-DCBQ溶液,在 GAC投加量為 0.5g/L、O3投加濃度為10.06mg/L的條件下,反應時間為 90min,單獨采用GAC、O3和O3/GAC聯合工藝對2,6-DCBQ的去除率分別為29.64%、32.81%和84.93%.

3.2 O3/GAC聯用技術,比單獨O3及單獨GAC對2,6-DCBQ的去除率明顯提高.這是因為O3能夠將初期已吸附在GAC上的2,6-DCBQ的結構打開變成小分子物質,釋放了 GAC的吸附空隙,從而增強了GAC吸附能力.O3/GAC聯合工藝降解2,6-DCBQ符合一級反應動力學.

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Removal of halogenated carbon disinfection by-product 2,6-dichloro-1,4-benzoquinone by ozone and granular

activated carbon. DING Chun-sheng*

MIAO Shi-mao, ZHAO Shi-du, XIAO Mao-hu, ZOU Sheng-nan (College of CivilEngineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2173～2178

2,6-dichloro-1,4-benzoquinone (abbreviated as 2,6-DCBQ), one kind of disinfection by-products (DBPs) in drinking water has a vital impact on human health. Therefore, the study on the control of 2,6-DCBQ by an integrated ozone-granular activated carbon (O3/GAC) process was made. In addition, the degradation mechanism and its dynamics were analyzed and discussed. The results indicated that the 2,6-DCBQ removal with individual O3or GAC process reached 29.64% and 32.81% respectively. The 2,6-DCBQ could be removed more effectively by O3/GAC compared to the individual O3or GAC process, and the efficiency was increased with the raise of initial concentration of 2,6-DCBQ, O3levels and GAC dosage. It was also found that the 2,6-DCBQ removal reached 85.37% after the reaction time of 90minutes with the initial 2,6-DCBQ concentration, O3concentration and GAC addition of 20μg/L, 10.06mg/L and 0.5g/L, respectively. The degradation process of 2,6-DCBQ by O3/GAC fit the first-order reaction kinetic model.

disinfection by-products；2,6-dichloro-1,4-benzoquinone；O3/GAC combined process；dynamics

X703.5

A

1000-6923(2017)06-2173-06

丁春生(1965-),男,安徽懷寧人,教授,博士,主要從水污染控制理論與技術研究.發表論文50余篇.

2016-10-24

浙江省自然科學基金資助項目(Y5110339);浙江省公益性技術應用研究計劃項目(2012C23055)

* 責任作者, 教授, dingcs99@163.com