渭河關中段表層水中抗生素污染特征與風險

魏 紅,王嘉瑋,楊小雨,孫博成,李克斌,張佳桐(.西安理工大學,西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國家重點實驗室培育基地,陜西 西安 70048；.西北大學,化學與材料科學學院/合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室,陜西 西安 70069)

渭河關中段表層水中抗生素污染特征與風險

魏 紅1*,王嘉瑋1,楊小雨1,孫博成1,李克斌2,張佳桐1(1.西安理工大學,西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國家重點實驗室培育基地,陜西 西安 710048；2.西北大學,化學與材料科學學院/合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室,陜西 西安 710069)

采用HPLC/MS/MS方法對渭河關中段(咸陽至西安)表層水體中的抗生素進行了檢測分析.水樣中共檢測出5類15種抗生素,檢出率在12.5%～100%,檢出濃度nd～270.60ng/L.與國內(nèi)外其他水域相比,渭河關中段表層水體中抗生素檢出濃度處于中等水平.檢測出的所有抗生素中,磺胺類(包含磺胺增效劑)7種,平均濃度113.68ng/L;大環(huán)內(nèi)酯類3種,平均濃度111.79ng/L;喹諾酮類3種,平均濃度20.55ng/L;林可酰胺類和四環(huán)素類各1種,平均濃度分別為23.81和25.66ng/L.磺胺類和大環(huán)內(nèi)酯類為渭河關中段水體中的主要抗生素.磺胺類抗生素的分布呈現(xiàn)上游＞中游＞下游, 大環(huán)內(nèi)酯類呈現(xiàn)中游＞下游＞上游.來源分析表明禽畜養(yǎng)殖和水產(chǎn)養(yǎng)殖是大環(huán)內(nèi)酯類中游濃度較高的主要原因.而磺胺類殘留則在于生活污水和醫(yī)療廢水排放及禽類養(yǎng)殖.抗生素濃度與渭河同步水污染指標進行相關性分析,水體中ρ(ETM)(紅霉素)與ρ(TN)、ρ(CFX)(環(huán)丙沙星)和ρ(CTM)(克拉霉素)與ρ(NH3N)呈顯著相關, 其他抗生素沒有明顯的相關關系.通過風險商值 RQs對渭河關中段的抗生素殘留進行評價,環(huán)丙沙星(CFX)、氧氟沙星(OFX)和磺胺甲噁唑(SMX)的 RQs≥1,對相應物種表現(xiàn)為高風險;諾氟沙星(NFX)、土霉素(OTC)、羅紅霉素(RTM)的0.1≤RQS＜1,對相應物種則表現(xiàn)為中等風險.

渭河；表層水體；抗生素；污染特征；生態(tài)風險評價

抗生素被廣泛用作人類和獸用藥物,并作為生長促進劑用于水產(chǎn)養(yǎng)殖和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[1].部分代謝后的抗生素通過污水、地表徑流、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及動物廢物排放等途徑釋放到水環(huán)境中[2],對藻類和細菌產(chǎn)生一定毒性,導致耐藥菌種群的產(chǎn)生,進一步威脅流域生態(tài)和飲用水安全[3].據(jù)估計,我國每年使用的抗生素達到 25000t[4],其中喹諾酮類15%,大環(huán)內(nèi)酯類20%,磺胺類12%[5].抗生素污染已成為國際研究機構和媒體公認的熱點研究問題之一,在我國也逐漸引起廣泛關注[6].

近年來,有學者對我國一些主要河流的抗生素殘留開展了研究.如北京溫榆河流域的喹諾酮類、四環(huán)素類和大環(huán)內(nèi)酯類抗生素殘留較高,濃度為 nd～1430.3ng/L[7].珠江三角洲由于水產(chǎn)養(yǎng)殖,脫水紅霉素和磺胺甲唑濃度最高可達 1340ng/L[8].欽州灣磺胺類濃度為 12ng/L[9].大遼河檢測到較高濃度的喹諾酮類藥物[10].不同流域在抗生素殘留種類、濃度方面有很大差別.結合流域特點,在考察抗生素污染特征的基礎上,進一步解析抗生素來源并評估潛在的生態(tài)風險,為進一步制訂流域綜合治理方案具有重要的研究價值.

渭河是黃河流域最大的一級支流,流域面積13.48萬km2,其中49.8%在陜西境內(nèi).渭河干流水質(zhì)屬于重度污染,通過COD、NH3N等指標評價以劣V類為主[11].已有的研究多集中于渭河非點源污染和治理,抗生素方面較為鮮見.筆者在前期對渭河沉積物有機氯農(nóng)藥殘留基礎上[12-13],進一步以渭河表層水體為研究對象,分析渭河抗生素污染的種類、分布特征, 及其與同步水質(zhì)指標的相關性,并對抗生素的生態(tài)風險進行初步評估.以期為渭河水環(huán)境的全面保護和污染防治提供一定的科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣點設置

圖1 采樣點設置Fig.1 Sampling sites from the Weihe River

表1 采樣點位置Table 1 sample sites location

續(xù)表1

調(diào)查時間2016年5月,采樣期間無雨,當月渭河咸陽、西安段流量分別為49.3和115m3/s,屬偏枯水期.調(diào)查區(qū)域主要包括臨潼、高陵、西安、咸陽轄區(qū)內(nèi)渭河河段.調(diào)查河段共設置 8個采樣點.具體采樣點布設情況見圖1及表1.

1.2 樣品的采集

本研究采集的水樣均為表層 50cm水,采集水樣體積2.5L.將其保存于棕色玻璃采樣瓶中,將pH值調(diào)節(jié)到3,運回實驗室,在4℃密封保存待分析.按照《水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術規(guī)定》(GB/T 12999-1991)進行[14].

1.3 儀器與試劑

高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀((配有電噴霧離子化源(ESI)、多重反應模式(MRM)) (Aglient 1200-6460A,美國)、氮吹儀、固相萃取裝置、采樣器、真空泵(最大負壓 80kPa)、氮氣濃縮儀、Oasis HLB固相萃取柱(500mg、6mL,200mg、6mL)(Waters, Milford,MA,美國)、色譜柱(Agilent Eclipse Plus-C18(100mm×2.1mm,1.8 μm)、玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F,英國)、強陰離子交換柱(SAX)(6mL, 500mg)(Varian,Lake Forest,美國).室驗用水為 Milli-Q水;乙腈、甲醇(HPLC,Merck公司);甲酸、草酸和醋酸銨(HPLC,美國Tedia公司);乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉(分析純,天津耀華化工試劑廠).

抗生素目標物：磺胺吡啶(SPD)、磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺二甲嘧啶(SMZ)、磺胺甲噁唑(SMX)、磺胺間甲氧嘧啶(SMM)、磺胺喹喔啉(SQX)、甲氧芐啶(TMP)、土霉素(OTC)、諾氟沙星(NFX)、環(huán)丙沙星(CFX)、氧氟沙星(OFX)、克拉霉素(CTM)、林可霉素(LIN)(Dr. Ehrenstorfer GmbH,德國).羅紅霉素(RTM)、紅霉素(ETM) (Sigma—Aldrich,美國).內(nèi)標指示物甲氯環(huán)素(MC)(Sigma—Aldrich,美國).磺胺甲基嘧啶(SMR)和氯霉素-D5(CAP-D5)(Dr. Ehrenstorfer GmbH,德國).另外 7種內(nèi)標同位素指示物磺胺甲唑-D4(SMX-D4)、紅霉素-13C-D3(ETM-13C-D3)、環(huán)丙沙星-D8(CFX-D8)、甲氧芐啶-D3(TMP-D3)和林可霉素-D3(LIN-D3)(Toronto Rese-arch Chemicals,加拿大),磺胺甲基嘧啶-13C6(SMZ-13C6)(Andover,美國).回收率指示物13C3咖啡因(Andover,美國).標準品均為固體物質(zhì)純品,純度高于95%.分析時均使用符合國家標準的試劑,并進行空白試驗.目標物均通過準確稱量取 10mg.喹諾酮類藥物首先溶解在0.5mL NaOH溶液,隨后用甲醇稀釋至 100mL;其他藥物溶解于甲醇, -20℃保存. COD檢測采用快速消解分光光度法, TP采用哈希IL 500B23636自動分析儀檢測(美國),NH3N采用 SAN++全自動流動注射分析儀檢測(Skalar Analytical B.V,荷蘭),TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法檢測.根據(jù)歐盟的技術指導文件中關于環(huán)境風險評價的方法[15],藥品殘留在環(huán)境中的生態(tài)風險可以根據(jù) RQs(風險商值)的大小來評價：

或

式中：PEC為污染物環(huán)境預測濃度, ng/L;MEC為污染物實際監(jiān)測濃度, ng/L; PENC為預測無效應濃度, ng/L.本研究中PENC值是通過從文獻中收集抗生素對某一些物種的急性或者慢性的毒理數(shù)據(jù)求得.基于最壞情況考慮,RQS的計算采用篩選出最敏感物種的 PNEC,并以抗生素質(zhì)量濃度的最大值進行計算[16],試受物種為銅綠微囊藻(M.aeruginosa)、有孔蟲(R.salina)、費式弧菌(V.fischeri)、近頭狀偽蹄形藻(P.subcapitata)、羊角 月 牙 藻 (S.capricornutum)、 柵 列 藻(S.vacuolatus)、聚球藻(S.leopoliesis)、浮萍(Lemna minor); RQS＜0.1為低風險,0.1≤RQS＜1為中等風險,RQS≥1為高風險[17].

1.4 抗生素分析

樣品采用固相萃取的預處理方法,所有抗生素待測物均采用 RRLC-MS/MS(1200系列、6460A、電噴霧離子化源(ESI)、多重反應模式(MRM))進行分析.具體見文獻[14].

1.5 方法回收率及質(zhì)量控制

用內(nèi)標法測定樣品中目標化合物的濃度,所有數(shù)據(jù)分析都經(jīng)過嚴格的質(zhì)量控制程序.該方法目標物的回收率在 87%～170%,方法檢出限為0.19～1.09ng/L,方法定量限為0.63～3.63ng/L.詳見表2.

表2 回收率和方法檢出限、定量限Table 2 Recoveries, method detection limits (MDLs), and method quantitation limits (MQLs) of the antibiotics from Surface Water of the Weihe River Guanzhong Section

2 結果與討論

2.1 渭河關中段抗生素的檢出種類和含量

在8個采樣點中共檢測到5類15種抗生素,結果如表3所示.

由表3可知,10種抗生素的檢出率超過50%.其中ETM、RTM; SMX、SPD、TMP和LIN的檢出率達到100%.SMM和SDZ的檢出率87.5%. OFX和SMZ的檢出率75 %.檢出率100%的抗生素中,檢測濃度由高到低依次為： ETM＞SMX＞RTM＞LIN＞TMP＞SPD,對應的平均濃度依次為83.99、70.81、25.52、23.81、12.25和7.19ng/L.

表3 渭河關中段表層水體中抗生素的種類和含量Table 3 Antibiotics species and concentration in the surface water, Guanzhong Section of the Weihe River

表4 國內(nèi)外河流表層水體抗生素的含量比較(ng/L)Table 4 Comparison of Antibiotics contents in surface water of rivers at home and abroad (ng/L)

抗生素的使用種類和數(shù)量在不同地區(qū)存在較大差異.取本研究中 6種檢出率大于 75%的抗生素與國內(nèi)外其他河流水體進行比較,結果如表4所示.由表4可見, RTM在除廣西欽州灣和大遼河外水體均有檢出.渭河RTM最大濃度為59.49ng/L,屬于中等偏下水平.除廣西欽州灣,其余水體均檢測出OFX,北京溫榆河濃度最高,是渭河的17倍. SDZ、SMZ僅在渭河、廣西欽州灣檢出.除北京溫榆河,其余水體均檢測到SMX,渭河處于中等偏上水平; TMP在廣西欽州灣、大遼河、渭河有檢出,渭河水體中濃度最高.相比較,渭河中抗生素檢出種類最多,平均濃度處于中等水平.

2.2 渭河關中段抗生素的沿程分布特征

圖2為渭河關中段抗生素濃度的沿程分布.

圖2 渭河關中段抗生素濃度沿程分布Fig.2 Antibiotics concentration distribution along Guanzhong section of Weihe river

由圖2可以看出,8個采樣點中,采樣點1、3、4檢測到的抗生素種類、含量較高,共5類12種,濃度范圍2.07～276.6ng/L.其中采樣點1檢測出磺胺類6種、喹諾酮類1種、大環(huán)內(nèi)酯類3種、四環(huán)素類和林可酰胺類各1種;采樣點3檢測出磺胺類6種,喹諾酮類2種、大環(huán)內(nèi)酯類3種、林可酰胺類1種;采樣點4檢測出磺胺類6種、喹諾酮3種、大環(huán)內(nèi)酯類2種、林可酰胺類1種.其余采樣點中采樣點2檢出磺胺類4種、喹諾酮類1種、大環(huán)內(nèi)酯類2種、四環(huán)素類和林可酰胺類各1種;采樣點5檢出磺胺類6種、喹諾酮類2種、大環(huán)內(nèi)酯類2種、林可酰胺類1種;采樣點6檢出磺胺類4種、大環(huán)內(nèi)酯類2種、林可酰胺類1種;采樣點7檢出磺胺類7種、喹諾酮類1種、大環(huán)內(nèi)酯類2種、林可酰胺類1種;采樣點8檢出磺胺類7種、大環(huán)內(nèi)酯類2種、林可酰胺類1種.

渭河關中段按照居住人口規(guī)模、養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)和工廠數(shù)量可分為3段：上游咸陽市區(qū)(采樣點7、8),中游西安市區(qū)域(采樣點 3、4、5、6),下游高陵臨潼區(qū)域(采樣點 1、2).從上游到下游人口密度逐漸增加.由圖2可見,上游、中游和下游中抗生素的總濃度均值分別為 105.31ng/L、175.60ng/L、289.67ng/L.

不同類型抗生素在各采樣點的分布如表 5所示.結合圖2和表5,林可霉素的分布趨勢：下游(64.48ng/L)＞上游(14.49ng/L)＞中游(8.16ng/L).土霉素僅在下游檢出,平均濃度 102.63ng/L.磺胺類的分布特點：上游(128.93ng/L) ＞中游(120.75ng/L) ＞下游(84.32ng/L).大環(huán)內(nèi)酯類和喹諾酮類均呈現(xiàn)中游＞下游＞上游的特點.尤其在采樣點 3和 4,濃度分別為 344.2ng/L和118.52ng/L.大環(huán)內(nèi)酯類(MLs)屬于人獸共用的抗生素,動物飼養(yǎng)中作為飼料添加劑或在動物日常飲用水中添加;喹諾酮類尤其在奶牛養(yǎng)殖方面更為突出[20].這與采樣點 3、4周邊西安市灞橋區(qū)眾多家禽類、牲畜類養(yǎng)殖基地,未央?yún)^(qū)的奶牛和水產(chǎn)養(yǎng)殖基地有關.有報道也指出,在禽畜養(yǎng)殖和水產(chǎn)養(yǎng)殖附近的水環(huán)境中大環(huán)內(nèi)酯類和喹諾酮類抗生素殘留較多[21-22].

磺胺類抗生素是主要的臨床用藥品種,在我國用量較大[23].且目前的污水處理工藝不能有效去除磺胺類藥物[24].由于上游通過咸陽市區(qū),人口相對密集,產(chǎn)生含有抗生素的生活污水、工業(yè)廢水以及醫(yī)療廢水排入渭河導致磺胺類抗生素在渭河關中段上游的檢出平均濃度較高.中游采樣點4磺胺類的平均濃度最高(194.84ng/L),這與周邊分布的禽畜養(yǎng)殖基地有關,磺胺類也是目前畜禽養(yǎng)殖業(yè)廣泛使用的獸用抗生素之一.

林可霉素和土霉素均在下游檢出濃度最高.這可能是由于下游通過的臨潼區(qū)為西安市優(yōu)勢漁業(yè)養(yǎng)殖區(qū),且存在一定規(guī)模的禽畜養(yǎng)殖場.研究表明,在魚塘沉積物和水體中存在土霉素[25].禽類肺炎和腹瀉等疾病的治療也經(jīng)常采用林可霉素[26].通過魚塘的滲透和禽類排泄造成渭河表層水體濃度較高.

2.3 抗生素檢測濃度與主要水質(zhì)指標的關系

對水體抗生素的檢測濃度與同步主要水質(zhì)指標COD、TN、TP、NH3N進行相關性分析,表中 P＜0.01為極顯著相關,P＜0.05為顯著相關,結果如表6所示.

由表6可以看出, ETM濃度與TN值、CFX濃度和CTM濃度與NH3N值呈顯著相關,其余抗生素檢測濃度和主要水質(zhì)指標沒有明顯的相關關系.

表5 渭河關中段抗生素種類和濃度的具體分布(ng/L)Table 5 Distribution of antibiotic species and concentrations along Guanzhong section of the Weihe River (ng/L)

表6 抗生素檢測濃度與水污染常規(guī)指標相關性分析Table 6 Correlation analysis between antibiotics concentration and water pollution index

2.4 渭河(咸陽至西安段)表層水體抗生素生態(tài)風險評價

渭河表層水抗生素生態(tài)風險評價結果見表7.評價結果顯示, CFX、OFX、SMX表現(xiàn)為高風險,說明其對渭河水體中相應的水生生物表現(xiàn)出急性或慢性的毒性風險; NFX、OTC、RTM表現(xiàn)為中等程度的生態(tài)風險; CTM、SDZ、SMZ、SPD在渭河水體生態(tài)風險不顯著.處于中高風險的 6種抗生素中包括喹諾酮類3種,大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類和四環(huán)素類各1種, OFX最為突出.上述幾類抗生素主要用于醫(yī)藥或農(nóng)用養(yǎng)殖用藥,具有相對較高的RQs風險值,并且這幾類抗生素在渭河關中段檢出的質(zhì)量濃度相對較高,這說明這幾類抗生素在渭河關中段周圍居民中使用量較大,使用頻率高.殘留在水中的抗生素可能會對水生生物產(chǎn)生一定的急性或者慢性毒性效應,同時抗生素的長期殘留還可能刺激病原菌產(chǎn)生耐藥性,勢必會對原有的生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響[33].在養(yǎng)殖方面,抗生素的大量使用可能會導致魚類、禽畜等產(chǎn)生耐藥性,長期食用耐藥性的肉和蛋對人體可能具有潛在的威脅[34];在醫(yī)用方面抗生素的濫用可能會使病菌產(chǎn)生耐藥性,人體內(nèi)的抗生素會富集,威脅人類的健康,同時濫用抗生素容易引發(fā)毒副作用,從而影響人的健康.

表7 抗生素對應最敏感物種的毒理數(shù)據(jù)和風險商值Table 7 Toxicological data and risk quotient values of antibiotics for the most aquatic sensitive species

3 結論

3.1 在渭河關中段表層水樣中共檢測出5類15種抗生素,濃度范圍為 n.d.～270.60ng/L;檢出率12.5%～100%.其中ETM、SMX檢出率100%.與國內(nèi)外相當規(guī)模水域相比,渭河表層水體中檢出率大于75%的抗生素濃度處于中等水平.

3.2 渭河關中段表層水體中不同種類的抗生素的空間分布特征不同,磺胺類分布呈上游＞中游＞下游;大環(huán)內(nèi)酯類和喹諾酮類的分布趨勢為中游＞下游＞上游;林可霉素和土霉素下游的平均濃度最高.

3.3 水體中ETM濃度與TN、CFX濃度和CTM濃度與NH3N呈顯著相關,其余抗生素的濃度與主要水質(zhì)指標沒有明顯的相關關系.檢出的抗生素中,3種抗生素的RQs≥1,具有高風險性;3種抗生素的 0.1≤RQS＜1,具有中等風險性. 這些抗生素對水體中敏感性水生生物具有較高的毒性風險.

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Contamination characteristic and ecological risk of antibiotics in surface water of the Weihe Guanzhong section.

WEI Hong1?, WANG Jia-wei1, YANG Xiao-yu1, SUN Bo-cheng1, LI Ke-bin2, ZHANG Jia-tong1(1.State Key Laboratory Base of Eco-Hydraulic Engineering in Arid Area, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China；2.Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education, School of Chemistry and Material Science, Northwest University, Xi'an 710069, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2255～2262

The antibiotics in surface water sample from Guanzhong section of Weihe River were analyzed by HPLC/MS/MS. Fifteen antibiotics belonging to five categories were detected with the detection rates of 12.5%～100%, and the concentration levels varied between nd and 270.60ng/L. The detected fifteen antibiotics included 7sulfonamides (SAs), 3macrolides(MLs), 3quinolones(QNs), 1lincosamides (LIN), and 1tetracyclines (TCs). The average concentrations of SAs, MLs, QNs, LIN, and TCs were found to be 113.68, 111.79, 20.55, 23.81 and 25.66ng/L, respectively. Compared with that in other water bodies in China, antibiotics in Weihe River was in the middle contaminated level. And SAs and MLs were the predominant antibiotics. The distribution of SAs in Weihe River showed upstream＞midstream＞ downstream, while the MLs decreased in the order of midstream, downstream and upstream. The source apportionment indicated that livestock farming and aquaculture were mainly responsible for the higher MLs residue, while the domestic sewage and medical wastewater were contributed to SAs residue to a certain extent. The correlation analysis between antibiotic residues and water pollution factors showed that there were significant correlations between ETM (erythromycin) and total nitrogen (TN), (CFX) (ciprofloxacin) and (CTM) (clarithromycin) with ammonia nitrogen (NH3N). In addition, risk quotient (RQ) indicated that CFX, OFX and SMX posed higher risk to corresponding species, while NFX, OTC, and RTM presented a moderate risk.

Weihe River；surface water；antibiotic；pollution characteristics；ecological risk assessment

X522

A

1000-6923(2017)06-2255-08

魏 紅(1977-),女,陜西大荔人,教授,博士,主要從事有機污染治理及水資源保護方面的研究.發(fā)表論文20余篇.

2016-11-16

國家自然科學基金資助項目(51409211);陜西省水利科技項目(2013slkj-07);西安理工大學創(chuàng)新基金資助項目(106211302);環(huán)境工程國家重點學科培育學科項目(106-x12045)

* 責任作者, 教授, weihong0921@163.com