摻混甲烷對乙烯層流預混火焰炭煙形貌的影響

李若昕， 林柏洋， 顧浩， 林赫

(上海交通大學內燃機所， 上海 200240)

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摻混甲烷對乙烯層流預混火焰炭煙形貌的影響

李若昕， 林柏洋， 顧浩， 林赫

(上海交通大學內燃機所， 上海 200240)

針對摻混甲烷的乙烯層流火焰中的炭煙顆粒從形貌角度進行了研究，構建了具有相同當量比(2.07)、火焰溫度、氣體流速的層流預混乙烯火焰和摻混甲烷的乙烯火焰，并各自選取了3個高度進行熱泳探針取樣，采用TEM和AFM方法對各個工況的炭煙顆粒粒徑分布、平均粒徑、平均體積當量球徑進行了對比。發現少量的甲烷摻混會令乙烯火焰中炭煙顆粒的尺寸變大，而當甲烷摻混量變多時該現象消失。而通過對顆粒的圓度、球度和分形維數計算和分析，發現即使是很小的顆粒也具有相似的不規則形狀，這一現象廣泛存在于各種火焰和各種大小的顆粒中，不受摻混比的影響，并且越大的顆粒結構越松散。

炭煙； 形貌； 熱泳探針； 取樣； 協同效應

由化石燃料燃燒所產生的碳顆粒排放會對全球氣候、空氣質量和人類健康產生嚴重危害[1-3]，20世紀90年代以來，燃燒過程炭煙顆粒的生成機理一直是研究的熱點。由Frenklach等人提出的Hydrogen-Abstraction-Carbon-Addition(HACA)機理[4-7]已被廣泛認可，并成為炭煙生成模型的基礎理論之一。該理論認為，大分子碳氫燃料在燃燒時會在極短的時間內裂解成小分子碳氫化合物如乙烯、丙烷等并進行脫氫加碳反應，然后不斷地凝并和聚合，最終形成以芳香族為核心的炭煙顆粒[8,19]。由此可見，對乙烯等小分子燃料的燃燒成煙過程進行研究是研究大分子混合燃料燃燒過程中炭煙的生成機理的基礎。

在以前的小分子燃料研究中，有學者發現燃料摻混會對層流擴散火焰的成煙過程造成影響[9-10]，也有人對苯、甲烷等燃料對PAHs生成所造成的影響進行研究[7]。其中，Chung等人通過對炭煙體積分數和數密度的測量，發現甲烷摻混對乙烯火焰中炭煙的生成有一定的促進作用，并將這種自身成煙趨勢小、摻混后卻能夠促進成煙的燃料摻混起到的促進作用稱之為協同效應(synergistic effect)[9-11]。Can Shao在隨后的研究中通過SMPS(掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀)對甲烷摻混量在協同效應中的作用進行了研究，并在模擬中探討了摻混對成煙的影響，認為當甲烷摻混量變大時反而會令協同效應消失[12]。由于目前SMPS主要采用基于理想球形假設(假設炭煙顆粒為球狀)的模型計算方法計算顆粒的體積分數，計算精確度與顆粒的真實形貌有很強的關聯性[16,20]。因此，本研究將從形貌角度對甲烷摻混對成煙的影響進行分析，研究甲烷摻混所產生的協同效應對形貌方面產生的影響。

炭煙顆粒形貌研究的主要目的是從粒徑和相應的幾何參數入手，為炭煙模型的建立和修改提供形貌上的數據和參考[16]。在常見的形貌研究中，TEM(透射電子顯微鏡)是廣為使用的方法之一[18，22-25]，可以有效地觀測納米級顆粒。AFM(原子力顯微鏡)由于能夠獲得顆粒的三維形貌，也成為了研究的重要手段[16,21,23]。本研究結合TEM和AFM技術對乙烯摻混甲烷火焰中的炭煙形貌進行研究，探究甲烷摻混對乙烯火焰中炭煙形貌的影響規律。

1 試驗設備和方法

試驗系統見圖1，左圖為燃燒器示意，右圖為熱泳取樣裝置示意。試驗采用的燃燒器為自主設計的類McKenna預混火焰燃燒器，燃料氣體、氧氣和氬氣組成的混合氣經由下部進入，由壓鑄合金多孔材料整流后燃燒產生均勻的一維火焰，外圈通過氮氣作保護氣與空氣隔離，保證預混的當量比不會受到外界干擾，火焰半徑為50 mm，并通過循環水冷卻器和鎧裝熱電偶監控并維持燃燒器溫度在20～25 ℃。在火焰的上方10 mm處放置了一塊金屬滯止板，同樣通過水冷和熱電偶確保溫度在105～110 ℃，最終火焰和保護氣在此處滯止，兩個邊界溫度穩定，進而構建成一個標準的BSS(Burner Stabilized Stagnation)火焰，該火焰的優點在于穩定可控，重復性好，便于分析和驗證[7，12,17-18]。

在氣體流量控制方面使用了經典的體積流量控制，利用恒定溫度下的音速噴嘴在一定范圍內壓力與體積流量成正比的特性，配合數顯壓力表對氣體的體積流量進行控制來調控當量比和流速等參數。

本研究采用熱泳探針取樣(TSPD，Thermophoretic Sampling Particle Diagnostic)方法從火焰中獲得炭煙樣本。TSPD方法從20世紀就開始在顆粒研究中得到使用[13-14]，在炭煙顆粒形貌研究中也得到廣泛使用[18，22-25]。本研究中的熱泳探針取樣系統采用了電力驅動的方式，比傳統的壓縮空氣驅動更為精準。電缸為FESTO DNCE系列直線電缸，在驅動端安裝了自鎖鑷子用以夾持取樣基底，以減少探針對火焰的干擾。除了電缸操作系統自帶的時間曲線以外，又配置了兩個高精度光電門，用以調試和校正探針在火焰中的停留時間。根據前人經驗，停留時間選為20 ms[13，16,20，22-25]。

圖1 整體試驗設備示意

研究中，火焰溫度由熱電偶涂覆后修正的方法進行測量[12]，由于成煙過程受火焰溫度等因素的影響很大，所以在保證火焰溫度、當量比(2.07)和流速一致的情況下，改變乙烯和甲烷的比例，設計了4個工況(見表1)，表中C3為文獻中的標準火焰[7]，T1，T2，T3則分別為摻混10%，20%，30%甲烷的工況。在10 mm的BSS火焰中，每個工況分別選取了HAB(Height Above Burner)6 mm，7 mm，8 mm作為測量點。

表1 摻混火焰預設工況

本研究采用的TEM為Tecnai G2 Spirit Biotwin，加載電壓為120 kV，基底選擇300目超薄碳膜。AFM為美國DI公司的MOLTIMODE NANOSCOPE，基底為直徑5 mm的云母片。在圖像分析中，使用的軟件為ImageJ和AFM自帶的分析軟件Nanoscope。

2 結果和討論

根據前人研究，C3火焰中從HAB 4 mm開始有炭煙顆粒產生[7，17,18]，因此選擇6 mm，7 mm，8 mm作為觀測點，并從粒徑、圓度、球度、分形維數等參數對顆粒進行研究。

在模型的預測和SMPS分析中認為，少量的甲烷摻混會增加成煙趨勢，產生協同效應，而過量的甲烷摻混將會使其消失[12]。在顆粒的成長過程中，顆粒粒徑越大，說明反應越充分、時間越充足。由于研究的對象是一維火焰，所以當工況不同時，相同高度下的粒徑越大也就意味著成煙的趨勢越大，因此比較顆粒粒徑的變化將很直觀地反映出協同效應的有無。

圖2示出典型的炭煙在TEM下的圖像，而由于炭煙顆粒為不規則形狀而非球形，這里使用形貌研究中比較通用的方法來計算其粒徑，也就是用一個最小的圓將炭煙顆粒包圍，并將其直徑作為該炭煙顆粒的粒徑[16，20]，圖2中黑色的圓圈直徑代表顆粒直徑。

圖2 TEM圖像(Flame C3,HAB 8 mm)

為了讓結果具有代表性，在每個工況點選取了20多張TEM照片近200多個顆粒進行統計分析。圖3示出C3火焰中炭煙顆粒的粒徑分布情況，從分布圖中可以明顯看出，隨著高度的增加，大的顆粒開始變多，所占的比例逐漸增加。這是因為，在同一火焰中，由于火焰高度的增加，生成的炭煙顆粒有著更多的時間和空間進行長大、凝并和團聚，這也就意味著顆粒的粒徑會隨著高度的增加而增加，另外，這個過程是持續而同時進行的，所以小顆粒數量也不會明顯減少。

圖3 C3火焰各個高度下的粒徑分布

圖4示出摻混了甲烷后的T系列火焰中各個工況的粒徑分布。從圖中可以看到，在T1火焰中，相同高度下的炭煙粒徑分布明顯比C3火焰更加偏向于大顆粒一邊，也就是說，在T1火焰中，相同高度下成煙速度更快，具有更大的成煙趨勢。而在T2，T3火焰中，大顆粒的炭煙粒徑分布就沒有T1火焰那么明顯，甚至比C3還要低， T2，T3火焰中成煙的趨勢和C3火焰相差不多，甚至更小。

圖4 T系列火焰粒徑分布

為了更明顯地表示各個火焰中粒徑的變化，選取每個工況點的粒徑平均值作為該工況點的平均粒徑，并將它們繪制在一張圖表中。圖5示出4種火焰中每個高度下的平均粒徑，發現T1火焰明顯在各個高度上的粒徑都高于C3火焰，而T2，T3火焰則相差不多且低于C3火焰。

圖5 各工況下的平均粒徑對比

可以看出，在小量的甲烷摻混所產生的火焰中(10%T1),炭煙粒徑會明顯高于不摻混的C3火焰，而隨著甲烷摻混的比例加大(20%T2，30%T3)，炭煙粒徑則不會像少量摻混的工況一樣具有那么明顯的變化，甚至會比摻混之前還要更小。

由于TEM只能觀測到顆粒的二維圖像，為了觀察到顆粒的三維圖像，本研究使用了AFM進行輔助分析。圖6a示出AFM顯示的典型顆粒三維形貌，圖6b示出一個球缺狀顆粒的側視圖及相關尺寸。從圖6a可以看出，顆粒一般呈現為球缺形或團簇狀，如同液體滴在基底上一樣，這是由于初生炭煙呈半液態沉積在云母片上的緣故[16]；同時可以觀察到多個顆粒團簇在一起的形態，這種形態是初生顆粒團聚在一起所形成的特殊形態。對于圖6b中所示的球缺型顆粒，可以使用球缺體積公式V=πh(3a2+h2)/6計算其體積，其中a為底面半徑，h為球缺體高，再根據其體積計算體積當量球徑Ds，也就是等同于其體積的標準球體的直徑。圖7示出了各個工況下平均體積當量球徑的比較，可以看出和TEM分析中的平均粒徑趨勢相似，并略小于平均粒徑，這是因為TEM顯示的是顆粒的二維投影，并且會有一些重疊的顆粒存在，會導致兩個粒徑稍有差異。

從結果上來看，不管是從TEM的二維圖上，還是AFM的三維圖上，都能觀察到類似的協同效應，但只在甲烷摻混量很小(10%)的時候出現。文獻中的計算表明，隨著甲烷的摻入，C2H4摩爾分數下降，并導致其脫氫產物C2H2的摩爾分數也下降，同時CH3和C3H3的摩爾分數則會相應增加[12]；C2H4，C2H2和CH3，C3H3都會對PAHs中的重要產物A4的生成造成影響，如HACA機理中常見的增加C2H2的反應，兩個C3H3的成環反應(ring formation)等等；因此，在少量的甲烷摻混(10%，T1)中，CH3和C3H3的增加非常顯著，C2H4和C2H2則只是少量的減少，從而促進了PAHs的生成，使得成煙趨勢變大，顆粒成長速度變快；而當甲烷摻混量加大的時候(20%，T2和30%，T3)，C2H4和C2H2顯著減少，相比之下CH3和C3H3的增長則不明顯[12]，使得成煙趨勢變小、顆粒成長速度降低。

圖6 AFM下的炭煙顆粒及球缺體參數

圖7 各個工況下當量體積球徑的比較

圓度、球度和分形維數在形貌研究中常用于表示實際顆粒形態與球形假設的差異，以及顆粒結構的疏密程度。圓度C=Pp2/Ap，式中：Pp為顆粒的周長；Ap為顆粒的投影面積。圓度C意味著顆粒與標準圓形的幾何對比，越接近圓形，圓度越小，而標準圓具有最小的圓度。球度S=Da/Dc，式中：Da為和投影面積相等的圓的直徑(圓面積當量直徑)，Dc為圍住整個顆粒的最小圓的直徑，球度意味著顆粒的幾何形狀的尖銳程度，一條直線的球度為0，而標準圓的球度為1[16]。分形維數Df則采用了經驗公式的方法進行計算[21-23]，顆粒的分形維數越小，意味著其結構越疏散。圖8示出各個工況下的形貌參數的相應比較。從圖中可以看出，各個工況下，彼此的圓度和球度相差不大，分別在20～60和0.2～0.6之間波動，并且可以看出，大部分顆粒的分形維數都處在相近的區間內，而面積最大的一些顆粒的分形維數都比較小，這意味著它們的結構更加松散。

圖8 各個工況下圓度、球度和分形維數的比較

從圖8可以看出，在各個火焰中生成的不同高度不同大小炭煙顆粒都具有明顯的不規則形狀，即使是很小的顆粒的形狀也不是圓形，并且在各個工況都存在這個現象，而圓度、球度和分形維數的變化都不是特別明顯，說明摻混對其影響很小。這是由于在HACA機理中，炭煙是由PAHs長大而生成的，以芳香族為核心，脂肪族為外圍不斷長大[19]，在這個過程中，外圍碳鏈不斷增大，這種增長是不規則的，而隨后的凝并過程則是將其結合成大的具有不規則形狀的顆粒，另外，顆粒團聚的過程也是不規則的，這些綜合因素造成了不管是在任何一種摻混火焰中，任何大小的顆粒都不是圓形，而是呈現不規則碎片形(Fractal)。

3 結束語

本研究構建了4種具有不同甲烷摻混量的火焰(0%，C3；10%，T1；20%，T2；30%，T4)，并分別在3個典型高度進行了熱泳探針取樣和相應的TEM與AFM觀測分析，根據試驗和分析結果可知，從形貌角度看，當少量甲烷摻混時，乙烯火焰中的炭煙顆粒成長速度變快，相同火焰高度下產生的炭煙顆粒粒徑明顯變大，而隨著更多量的甲烷摻混，乙烯火焰中的炭煙顆粒平均粒徑反而比原來更小，分布上也趨向于小顆粒。表明小劑量甲烷摻混對乙烯火焰的成煙具有明顯的增強作用，也就是會產生協同效應；而摻混更多的甲烷反而會抑制和減少乙烯火焰的成煙趨勢，協同效應消失。這個現象是甲烷摻混對乙烯火焰中PAHs生成造成的雙重作用而產生的綜合結果，和模型預測的結果以及SMPS試驗所得到的結果相吻合。此外，在各個火焰中，顆粒從小到大都一致具有相似特征的不規則形狀，即使是很小的顆粒也不是圓形，摻混和協同效應對其的影響微乎其微。

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[編輯： 潘麗麗]

Influence of Methane Doping on Soot Morphology of Ethylene Laminar Premixed Flame

LI Ruoxin, LIN Boyang, GU Hao, LIN He

(Internal Combustion Engine Research Institute, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Soot of ethylene laminar premixed flame mixed with methane was researched from the view of morphology. Ethylene laminar premixed flames and ethylene flames mixed with methane which had the same equivalent ratio (2.07), flame temperature and gas velocity were first produced. Three samples were sampled from each flame at different heights by TSPD, and then the distributions of soot diameters, mean diameters and mean equivalent spherical diameters of different soot samples were compared through the TEM and AFM analysis methods. It was noticed that low proportion of methane could make the soot size become large while more methane would led to the disappearance of this phenomenon. Through further calculation and analysis of the circularity, sphericity and fractal dimension, the very small particles were found to be not circular but fractal, which existed widely in different flames and different size of particles. Besides, the phenomenon was immune to the mixing ratio and the larger particles had looser shapes.

soot； morphology； TSPD； sampling； synergistic effect

2016-12-13；

2017-03-10

李若昕(1990—)，男，碩士，主要從事火焰中炭煙顆粒的形貌分析的相關工作；liruoxin1234@sina.cn。

10.3969/j.issn.1001-2222.2017.03.003

TK411.2

B

1001-2222(2017)03-0014-06