鄰苯二甲酸酯生產廢水的生物降解研究

王 鋒 劉 維（索爾維投資有限公司研發中心上海201108）

鄰苯二甲酸酯生產廢水的生物降解研究

王 鋒 劉 維
（索爾維投資有限公司研發中心上海201108）

采用活性污泥法對某化工廠的鄰苯二甲酸酯生產廢水進行降解研究。結果顯示，種污泥對廢水中的有機污染物適應很快，7 d后COD去除率達到99%。當進水COD濃度提高到9000mg·L-1，出水維持在35-55mg·L-1，上清液清澈。試驗結果表明，活性污泥經過馴化對該廢水具有高效的COD去除效果。

活性污泥；鄰苯二甲酸酯；生物；COD

前言

鄰苯二甲酸酯(Phthalate Acid Esters，PAEs)是目前世界上生產量大、應用面廣的人工合成有機化合物之一[1]，主要用作塑料制品的增塑劑，其比重僅次于高聚體的百分比(在重量上可含有20%-50%)[2]。PAEs類化合物作為增塑劑是以氫鍵或以范德華力與塑料分子結合，因此在使用過程中，遇水或有機溶劑時極易被釋放出來，造成對環境的污染[3]。

隨著全球塑料制品的大量應用，導致了鄰苯二甲酸酯在環境中普遍存在，在水體、土壤、大氣、生物甚至人體等環境中都有鄰苯二甲酸酯的存在[4]。PAEs可以通過呼吸、飲食和皮膚接觸等方式直接進人人體和動物體內，對小孩的腎臟，特別是對胎兒的肌肉和骨骼系統及中樞神經系統危害極大。同時該類化合物還會內分泌干擾素，某些鄰苯二甲酸酯還干擾動物以及人類的生殖發育系統，所以對鄰苯二甲酸酯的處理研究具有一定實際意義。

鄰苯二甲酸酯在反應過程中產生的高濃度廢水,主要含鄰苯二甲酸鹽類、鄰苯二甲酸、微量的醇及酯類等物質，導致廢水的COD較高。目前，國內處理該類廢水的方法主要是活性炭吸附、光催化氧化、高級氧化等，而通過馴化活性污泥來降解實際高濃度PAEs廢水的報道并不多。本文通過活性污泥法對某化工企業排放的DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）、DOTP（鄰苯二甲酸二異辛酯）廢水進行處理，對降解可行性、降解效果等進行了研究，希望研究成果可為實際工程提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 廢水來源

某化工企業，年產各類增塑劑30萬噸，苯酐8萬噸，富馬酸3000噸，主要產品有：DBP、DOP、DIBP、TOTM、DINP、DOTP、DOA、DOS、ATBC、810酯、富馬酸等，是增塑劑、苯酐專業生產企業。公司在生產過程中的合成工藝段和設備清洗等環節均會產生大量高濃度有機工業廢水，污染負荷高，處理難度大。

本文主要研究活性污泥對該公司DBP、DOTP生產廢水的降解效果，取回的DBP、DOTP原液水質分析如下：

表1 試驗原水水質分析

考慮到DBP廢水堿性強、COD濃度高，故試驗進水以DBP、DOTP按COD比1:1調配，進水負荷為0.9 g·L-1·d-1，同時加入尿素、磷酸二氫鉀等營養物質，使COD:N:P=200:5:1。

1.2 種污泥及馴化方法

種污泥取自上海某城市污水廠曝氣池活性污泥。用2 L燒杯做反應器馴化污泥，微孔連續曝氣，換水周期為1天。系統成功啟動前每次換水一半，污泥成熟后，保持容積負荷不變，逐漸減少換水量，并提高進水濃度，考察污泥的生化降解程度。

1.3 分析方法

COD、MLSS、MLVSS參見《水和廢水監測分析方法》（中國環境科學出版社，1989年，第三版）。

2 結果與討論

2.1 反應器的啟動

向2 L燒杯中一次投加8.5 g污泥(按MLSS計)，悶曝22 h后，污泥顏色變淡。之后開始進水，第一天，DBP、DOTP混合進水濃度為1800mg·L-1（COD計）,進水pH為7.5-8。前四天出水COD都在200 mg·L-1以上，出水有些渾濁；污泥沉降速度很快，SV30維持在35%-40%，說明污泥活性還不是很高。第五天出水COD為157mg·L-1，水質還是有些渾濁，但是燒杯壁上出現一層新長出的污泥薄膜。到第7天出水COD降為16 mg·L-1，出水非常清澈干凈，污泥開始形成絮狀的結構。

經過1周的馴化，，COD去除率就達到98%以上。之后保持容積負荷為0.9 g·L-1·d-1不變，減少換水量，進水濃度逐漸提高，發現出水COD仍然很低（見圖1）。

圖1 反應器運行圖

圖中顯示，活性污泥對DBP、DOTP生產廢水降解速度快，啟動周期短，適合工程開發應用。分析原因，認為廢水中的主要污染物為丁醇、異丁醇、鄰苯二甲酸單酯鈉鹽、鄰苯二甲酸鈉、鄰苯二甲酸及硫酸鈉等，這些物質具有良好的可生化性，對微生物的毒性不大。另一個原因是接種污泥菌種比較多，活性高，可以很快適應鄰苯二甲酸酯廢水。

2.2 污泥性質

接種污泥顏色較深，反應器一次投加該污泥8.5 g（按SS計）。反應器運行初期MLSS為4-5 g·L-1，通過20d的馴化后，MLSS提高到8 g·L-1左右，污泥顏色也變淡。第26d,污泥濃度MLSS測得為8.82 g·L-1，SV30= 80%，污泥沉降性能很好。總結原因，一方面是培養負荷不高，微生物處在一個良好穩定的環境下，另一方面是選取的接種污泥比較好，取回的種泥在原系統泥齡為35-40 d，所以本身就比較穩定，沉降性能比較好。

通過對一段穩定運行期的VSS、COD的統計，得出表觀污泥產率Yobs=0.11 gVSS/gCOD，說明產泥較少，推測DBP、DOTP廢水易于降解，在生化曝氣后期，系統相當于延時曝氣，微生物處于內源代謝階段，污染物已經基本耗盡，活性污泥發生自身氧化，污泥逐漸減少。2.3出水分析

第7天，進水COD為1500mg·L-1，出水僅為16 mg·L-1，說明污泥馴化成功。此后提高進水濃度，減少換水體積，由于本底COD的積累，出水COD也呈上升趨勢，并且出水中不可降解COD約為進水COD的1%左右（圖2.3）。一般而言，出水中不可降解COD包括兩方面：微生物代謝過程中產生的溶解性微生物產物（SMP）和進水中的不可降解部分。本文結果顯示，DOTP、DBP比較容易降解，故推測最后出水COD應該都是不可降解的溶解性微生物產物。

圖2 進出水COD比較

第26天對馴化成熟的活性污泥，考察廢水COD的降解過程(見圖2.4)。結果顯示，前11h,COD降解很快，從初始的940 mg·L-1降到57 mg·L-1，分析認為這個階段主要是污泥對廢水主要污染物的吸附及降解過程。之后COD降解很緩慢，至第22h,出水COD達到46mg·L-1，故后面11個小時主要以污泥的內源代謝為主，出水COD成分應該大部分為SMP，原水帶進的COD應被降解殆盡。這也解釋前面測出的污泥產率并不是很高。進而說明DBP、DOTP廢水比較容易被生物降解，活性污泥法適用于該類廢水的處理。

圖3 COD降解進程示意圖

3 結論

（1）活性污泥法處理DBP、DOTP廢水，啟動很快，第7天，進水COD為1800mg·L-1，出水僅為16mg·L-1，去除率達到99%；DBP、DOTP對生化系統微生物的毒性影響不是很大，在進水COD濃度高達9000 mg·L-1下，去除率仍然保持99%以上，處理效果很好。

（2）22小時的曝氣時間內，其中前11個小時COD隨時間變化近似線性關系，降解很快；后面11個小時的曝氣是微生物的內源代謝過程，COD降解很緩慢，系統污泥產率Yobs=0.11 gVSS/gCOD，在生化曝氣后期，系統相當于延時曝氣。

[1]凌波,王軼文.環境內分泌干擾物的健康影響[J].中國公共衛生,2002,18(002):237-239.

[2]劉軍,王珂,賈瑞寶,et al.臭氧—活性炭工藝對飲用水中鄰苯二甲酸酯的去除[J].環境科學,2003,24 (004):77-80.

[3]金朝暉,黃國蘭.水體表面微層中酞酸酯的光降解研究[J].環境化學,1999,18(002):109-114.

[4]周云瑞,祝萬鵬.Al2O3催化臭氧化處理鄰苯二甲酸二甲酯[J].環境科學,2006,27(001):51-56.