低品位磷礦富化生產黃磷技術

羅宗恬，杜 星，黃 勇，羅 輝，任長壽

(成都樂氏化工工程有限公司 四川成都 610041)

低品位磷礦富化生產黃磷技術

羅宗恬，杜 星，黃 勇，羅 輝，任長壽

(成都樂氏化工工程有限公司 四川成都 610041)

針對目前我國磷礦資源在黃磷工業(yè)中的利用現(xiàn)狀以及磷礦制磷的技術現(xiàn)狀和存在的問題，開發(fā)了低品位磷礦富化生產黃磷工藝技術。該工藝技術具有提升磷礦品質、降低物耗、提高磷回收率和產品質量、降低企業(yè)生產成本等特點，同時可實現(xiàn)節(jié)能減排、清潔生產和保護環(huán)境的目的。

黃磷；低品位磷礦；磷礦富化

0 概述

針對目前我國磷礦資源在黃磷工業(yè)中的利用現(xiàn)狀以及磷礦制磷的技術現(xiàn)狀和存在的問題，成都樂氏化工工程有限公司(以下簡稱樂氏化工)首創(chuàng)原礦粉閃速流態(tài)煅燒或浮選制得磷精礦粉成球制磷的新工藝技術，即直接采用預處理后的磷礦粉為原料，加入新型LS型系列黏接劑，經混配均化后用壓球機將磷礦粉壓制成一定尺寸的球團，球團再經干燥和煅燒一次固結后送入黃磷電爐，利用電爐內爐氣高溫顯熱進行二次固結，最后在熔區(qū)反應制得黃磷。該新工藝具有提升磷礦品質、減少物耗、提高磷回收率和產品質量、降低企業(yè)生產成本等特點，同時可實現(xiàn)節(jié)能減排、清潔生產和保護環(huán)境的目的。

該技術的核心在于實現(xiàn)了中低品位磷礦制備黃磷，并在四川省某黃磷生產企業(yè)建成的首套工業(yè)化裝置中成功利用w(P2O5)在22%左右的低品位統(tǒng)礦粉生產出優(yōu)質的黃磷產品，各方面消耗均達到國內先進水平。

樂氏化工除開發(fā)低品位磷礦粉經浮選富化后成球燒結制黃磷新工藝以外，還開發(fā)了中低品位磷礦的原礦富化新工藝，經中試裝置驗證，效果十分顯著。該工藝的核心是采用閃速流態(tài)煅燒爐，系統(tǒng)全封閉微負壓操作，氣固混合充分，煅燒過程中礦粉比表面積聚變增大，由于熱交換快速、充分，煅燒瞬間完成，磷灰石內部化學鍵斷裂，有機物、碳酸鹽、砷、水等雜質全部揮發(fā)，提高了磷礦球在電爐內的反應活性，且全程無粉塵外漏，礦粉回收率高達99.99%以上。富化后的礦粉采用壓球、固結工藝制成的球團強度更高，可為黃磷電爐提供更為優(yōu)質的原料。

樂氏化工開發(fā)的低品位磷礦富化生產黃磷新技術取得的重大技術突破包括磷礦的快速煅燒、低含水率礦粉成球以及球團干燥固結一體化。對于全國范圍內大量的中低品位磷礦，均可采用此項新技術將其富化成球制取黃磷。對于現(xiàn)有黃磷生產、磷礦石開采或原料處理過程中產生的大量粉礦難以利用的問題，同樣可采用此項技術通過粉礦富化成球得到解決。

1 項目的必要性和重要性

我國不同品位磷礦資源儲量見表1。

表1 我國不同品位磷礦資源儲量

從表1可知：我國磷礦石的平均品位在18%左右；w(P2O5)在12%～25%的中低品位磷礦占總儲量的59.6%，平均品位只有16.85%。因此，我國是世界上磷礦資源平均品位最低的國家之一，合理利用中低品位磷礦資源是磷化工行業(yè)的共同使命。此外，自2005年起，我國磷礦的開采量(生產量)6年增加了167%，遠超國民經濟增長率，加速了我國優(yōu)質磷資源的耗竭。

但我國磷化工的發(fā)展與我國磷資源狀況極不適應。一方面，目前我國黃磷產能、產量、消費量和出口量已位居世界第1位，在國際市場上占主導地位。全國現(xiàn)有黃磷生產企業(yè)130多家，總產能超過2 300 kt/a，接近世界總產能的88%。磷礦作為黃磷生產的主要原料，其質量直接影響黃磷電爐的操作和工藝指標，即影響到黃磷的產量、質量、能耗、環(huán)保、成本和經濟效益。為此，我國黃磷行業(yè)的生產企業(yè)為了節(jié)約能耗、降低生產成本，生產所用磷礦仍以富礦(含P2O5質量分數(shù)≥28%)為主。國內有礦產資源和依靠采礦銷售的企業(yè)，多數(shù)是采富棄貧、采塊棄粉，一般每選出1 tw(P2O5)在30%的高品位磷礦，就會產生多達4 t以上的低品位尾礦，資源浪費嚴重。另一方面，我國磷礦資源經多年無序及過度開采之后，富礦所剩不多，中低品位磷礦資源又無法得到科學利用，資源破壞和浪費極其嚴重。現(xiàn)國內大多數(shù)黃磷生產企業(yè)因原料磷礦品位過低，造成能耗、物耗較高，以10 kt/a黃磷生產裝置計算，年直接經濟損失達1 000萬元以上。

磷礦石是重要的不可再生資源，合理開發(fā)和利用低品位磷礦資源已迫在眉睫，這關乎到我國磷礦資源在未來是否能永續(xù)利用，也是能否保證磷化工行業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展的重大問題。對中低品位磷礦進行富化、成球處理，使磷礦品質得到提升并達到黃磷入爐生產要求，制得優(yōu)質黃磷及其深加工產品，是我國磷礦石資源(尤其是中低品位磷礦)得到綜合開發(fā)和利用的有效途徑，其意義重大。

2 中低品位磷礦制磷技術現(xiàn)狀

2.1 國內技術現(xiàn)狀

隨著我國選礦技術的發(fā)展，特別是國家對磷資源開發(fā)利用的高度重視，中低品位磷礦已大量采用洗選工藝進行洗選富集，所得磷精礦的平均品位達到30%以上(如針對黃磷企業(yè)需要，可低于30%)，SiO2也同時得到富集。因此，采用磷精礦制磷必將得到我國磷礦、黃磷行業(yè)廣泛關注。但采用磷精礦電熱法制備黃磷存在較多的技術難題，主要表現(xiàn)如下。

(1)磷精礦粒徑細，不能直接用于黃磷生產，需成球處理。

(2)當前磷精礦成球大多采用成本昂貴的有機或無機黏結劑，造成黃磷企業(yè)綜合生產成本偏高。

(3)采用有機黏結劑生產的磷精礦球團雖能滿足原料輸送要求，但進入黃磷電爐后，因有機黏接劑炭化溫度低，在未到達黃磷電爐反應區(qū)時，有機黏接劑就已經炭化，致使磷精礦球團大量粉化，磷精礦粉隨黃磷爐氣進入黃磷精制系統(tǒng)，導致泥磷量增加、磷回收率降低，增大了黃磷精制難度和精制成本，同時還會引起黃磷電爐內溫度升高、壓力增大而被迫停爐。

2.2 國外技術現(xiàn)狀

國外20世紀五六十年代就開始對黃磷生產用礦的成型工藝進行了大量的試驗研究，并在大規(guī)模黃磷生產裝置中得到應用。國外粉礦成型工藝主要有北美的瘤結工藝和德國的球團焙燒工藝，但對提高磷礦石品位都存在一定的局限性。

北美的瘤結工藝是將磷礦粉磨、加熱后置于燒結機的移動床層進行高溫燒結，破碎篩分后的團塊用于生產黃磷。燒結礦(造粒或塊)的強度高，有利于生產，但由于燒結溫度過高，雖然可以除去原礦中的碳酸鹽和有機物，但也會損失一部分P2O5。

德國的球團焙燒工藝是先將磷礦(原礦)磨成粉，然后加水和黏結劑制成球，燒結后用于生產黃磷。由于成球后再燒結只能部分脫除原礦中的碳酸鹽和有機物，而且投資大，因此該技術難以推廣應用。

3 低品位磷礦富化技術及創(chuàng)新點

針對國內外中低品位磷礦制磷的技術現(xiàn)狀及存在的問題，樂氏化工與有關單位合作攻關，實現(xiàn)了關鍵工藝與技術環(huán)節(jié)的重大突破，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產，最終形成了礦粉閃速流態(tài)煅燒(或洗選磷精礦)、低含水率成球、一體化干燥固結、二次入爐固結制磷的先進工藝。該技術采用中低品位(含P2O5質量分數(shù)22%左右)磷礦粉為原料，先加入黏結劑壓制成球，然后將生球送入干燥固結工序，得到的熟球直接配料進入黃磷生產裝置的高位料倉用于制備黃磷。

該技術的創(chuàng)新點：

(1)中低品位磷礦粉經閃速流態(tài)煅燒(在2～5 s完成)富化或浮選富化，得到的磷精礦粉P2O5和SiO2含量提高，制磷配比的硅石和焦炭(或白煤)用量相應減少，加之富化過程中去除了有機質和CO2，黃磷電爐爐況穩(wěn)定，電極消耗低，電耗和物耗都大幅降低，生產成本也隨之下降，有效解決了中低品位磷礦煅燒的技術難題。

(2)采用樂氏化工自主研發(fā)的新型LS型系列黏結劑，可對應礦粉的不同成分與特性進行添加，成球固結后的磷礦球在黃磷電爐內熔融前不粉化、不爆裂，減少了隨爐氣進入黃磷精制系統(tǒng)的粉塵等雜質，降低了精制難度和成本，提高了磷收率和產品品質。

(3)由于在添加黏結劑的同時按制磷配方補足了硅粉，所以在配料工段無需再配入硅石，這樣既可變廢為寶，解決硅石礦粉料無法利用的問題，提高了硅石的資源利用率，又解決了因硅粉堆放帶來的環(huán)保問題。

(4)生產的磷精礦球團品位高、粒徑均勻、級配合理、透氣性好、成分穩(wěn)定、反應活性高、無水分，與塊狀磷礦制磷相比，不僅明顯降低磷渣量和渣中殘磷量，而且解決了爐內結拱、塌料、斷電極等問題。

(5)采用兩次固結，其中第2次固結在黃磷電爐內的生料區(qū)完成，大大縮短了球團固結時間。第1次固結采用中溫煅燒即可達到固結強度要求，既降低了能耗，又節(jié)省了設備投資。

(6)采用黃磷尾氣為熱源，不消耗額外燃料，提高了黃磷尾氣利用率，達到了低碳、環(huán)保、節(jié)能及循環(huán)經濟的目的。

(7)干燥固結設備一體化，設備長度大為縮短，生產場地占用面積減少，整體投資更省。

(8)采用低含水率成球，成球效果佳，不僅大大縮短了球團干燥所需時間，而且降低了干燥能耗。

4 應用效果

該技術已在四川省某黃磷生產企業(yè)中進行了工業(yè)化應用，利用統(tǒng)礦(含P2O5質量分數(shù)22.5%)為原料，經富化后的主要組成：w(P2O5)30.65%，w(SiO2)14.12%，w(CaO)43.96%，w(CO2)2.67%，w(Fe2O3)1.12%。通過1年多中低品位磷礦利用的生產實踐，獲得的主要技術經濟指標與對比數(shù)據(jù)如下。

(1)采用塊礦和富化礦球團入爐的噸黃磷磷礦消耗量分別為12.501 t和8.400 t，即噸黃磷可降低磷礦消耗4.101 t。

(2)采用塊礦和富化礦球團入爐的噸黃磷硅石(含SiO2質量分數(shù)93.85%)消耗量分別為3.645 t和1.820 t，即噸黃磷可減少硅石消耗1.825 t。

(3)采用塊礦和富化礦球團入爐的噸黃磷焦炭或白煤(含C質量分數(shù)78.22%)消耗量分別為2.130 t和1.680 t，即噸黃磷可減少焦炭或白煤消耗0.450 t，折合標煤約0.352 t。

(4)采用塊礦和富化礦球團入爐的噸黃磷電爐電耗分別為17 500 kW·h和13 271 kW·h，即噸黃磷可減少電爐電耗4 229 kW·h，折合標煤約0.483 t。

(5)因閃速流態(tài)煅燒富化或浮選富化技術去除了礦石中的CO2，采用磷精礦球團生產黃磷可降低碳素配比，對應產生的CO減少，故CO2排放量相應減少。采用塊礦和富化礦球團入爐的噸黃磷CO2排放量分別為3 110 m3(標態(tài))和2 453 m3(標態(tài))，即噸黃磷可減少CO2排放量657 m3(標態(tài))。

(6)采用塊礦和富化礦球團入爐噸黃磷的爐渣量分別為12.0 t和8.5 t，即噸黃磷可減少爐渣3.5 t。

(7)采用塊礦入爐的噸黃磷綜合能耗為3.817 tce，采用富化礦球團入爐的噸黃磷綜合能耗為2.859 tce，即噸黃磷的綜合能耗可降低0.958 tce。

(8)生產1 t黃磷可副產磷爐尾氣(含CO體積分數(shù)85%～95%)2 400～3 000 m3(標態(tài))，目前多數(shù)企業(yè)的尾氣綜合利用率在50%左右，其余只能直接燃燒排空，不僅污染了環(huán)境，而且浪費了能源。采用低品位磷礦富化生產黃磷技術，中低品位磷礦富化過程中所需的熱量可直接由尾氣提供，有效解決了磷爐尾氣利用率低、污染嚴重的問題。經初步測算，中低品位磷礦富化裝置所需的尾氣量占尾氣總量的40%～50%，故尾氣的綜合利用率可提高至90%以上。

5 結語

中低品位磷礦粉燒結成球工業(yè)化裝置為我國低品位磷礦富化及綜合利用開創(chuàng)了新的途徑，具有節(jié)約資源、降低能耗、變廢為寶、綠色環(huán)保等特點，其推廣應用具有顯著的經濟、社會和環(huán)境綜合效益。

TechnologyofProducingYellowPhosphoruswithEnrichmentofLow-GradedPhosphateRock

LUO Zongtian, DU Xing, HUANG Yong, LUO Hui, REN Changshou

(Chengdu Le Chemical Engineering Co., Ltd., Chengdu 610041, China)

In connection with current situation of utilization of phosphate rock resource in yellow phosphorus industry in China and the technical status of phosphorus production with phosphate rock and problems existed, a yellow phosphorus production process with enrichment of low-graded phosphate rock has been developed. The process has the characteristics of improving phosphate rock quality, reducing material consumption, promoting phosphorus recovery rate and product quality, and lowering production cost of enterprises, at the same time, it can achieve the aim of energy conservation and emission reduction, cleaner production and protection of the environment.

yellow phosphorus; low- graded phosphate rock; enrichment of phosphate rock

本文作者的聯(lián)系方式：13980677144@163.com

TQ126.3+1

A

1006- 7779(2017)02- 0001- 01

2016- 11- 16)