提高磷酸三丁酯測定中氣相色譜儀分離效果的措施

王傳化，胡 彩

(云南磷化集團(tuán)海口磷業(yè)有限公司 云南昆明 650113)

提高磷酸三丁酯測定中氣相色譜儀分離效果的措施

王傳化，胡 彩

(云南磷化集團(tuán)海口磷業(yè)有限公司 云南昆明 650113)

在以磷酸三丁酯為萃取劑將濕法磷酸凈化為工業(yè)級(jí)磷酸，進(jìn)而生產(chǎn)出可溶性特效肥料的過程中，采用氣相色譜儀測定磷酸三丁酯含量。在實(shí)際測定過程中，由于氣相色譜儀毛細(xì)管進(jìn)樣口端污染嚴(yán)重，致使磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、溶劑三氯甲烷的峰難以分離。針對(duì)分析測定中存在的問題，采取裁去與進(jìn)樣口相連接的毛細(xì)管柱適當(dāng)長度，并通過試驗(yàn)獲得最佳的儀器工作條件，使待測溶液中各組分得到了完全分離。

磷酸三丁酯；氣相色譜儀；分離效果

云南磷化集團(tuán)海口磷業(yè)有限公司采用磷酸三丁酯作為萃取劑，將濕法磷酸凈化為工業(yè)級(jí)磷酸，進(jìn)而生產(chǎn)出可溶性特效肥料。在磷酸凈化過程中，對(duì)原料磷酸三丁酯質(zhì)量、凈化過程中磷酸三丁酯含量、凈化后的成品磷酸及萃余磷酸中殘留的磷酸三丁酯含量采用氣相色譜儀進(jìn)行檢測。氣相色譜儀的核心部件是毛細(xì)管柱，其主要作用是將待測成分與其他干擾成分分離，但毛細(xì)管柱使用時(shí)間過長或被嚴(yán)重污染，將降低分離效果，甚至無法分離，導(dǎo)致待測成分無法測定。

1 改進(jìn)前存在的問題

改進(jìn)前，氣相色譜儀存在的主要問題是組分的保留時(shí)間短。在采用內(nèi)標(biāo)校正曲線法測定三氯甲烷中微量的磷酸三丁酯含量的過程中，以鄰苯二甲酸二丁酯為內(nèi)標(biāo)物，磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、溶劑三氯甲烷的峰難以分離，通過改變進(jìn)樣量、分流比、柱流速和柱溫等工作條件，使問題暫時(shí)得到緩解，但仍不理想，三氯甲烷和磷酸三丁酯的保留時(shí)間分別為4.398 min和4.257 min，磷酸三丁酯先出峰(圖1)。

圖1 改進(jìn)前磷酸三丁酯、三氯甲烷色譜圖

2 改進(jìn)措施

經(jīng)檢查，發(fā)現(xiàn)氣相色譜儀毛細(xì)管柱進(jìn)樣口端污染嚴(yán)重。為此，截去進(jìn)樣口端被污染的毛細(xì)管柱長度約10 cm。由于毛細(xì)管柱總長30 m，截去的長度只占總長度的0.33%，對(duì)測定幾乎沒有影響，反而可明顯提高分離效果，延長了磷酸三丁酯的保留時(shí)間。截除被污染的毛細(xì)管柱后，對(duì)氣相色譜儀進(jìn)行了常規(guī)維護(hù)，包括：依次用無水乙醇、蒸餾水浸泡清洗進(jìn)樣針，然后自然風(fēng)干；用乙醇擦洗進(jìn)樣口，更換進(jìn)樣口隔墊、進(jìn)樣口襯管和O形圈等。

3 改進(jìn)后的儀器條件試驗(yàn)

3.1 儀器與材料

GC7890A氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器，HP- 5弱極性毛細(xì)管柱(30 m，0.32 mm，0.25 μm)，高純N2(體積分?jǐn)?shù)99.999%)，干燥無油壓縮空氣，高純H2(體積分?jǐn)?shù)99.999%)。

3.2 條件試驗(yàn)

采用含0.1 mg/mL鄰苯二甲酸二丁酯以及1.0 mg/mL磷酸三丁酯的三氯甲烷溶液進(jìn)行儀器條件試驗(yàn)。

3.2.1 條件試驗(yàn)一

條件試驗(yàn)一采用的儀器條件見表1，得到的色譜圖如圖2所示。

表1 條件試驗(yàn)一采用的儀器條件

圖2 條件試驗(yàn)一色譜圖

按表2的儀器條件進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果三氯甲烷、磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯的峰能很好地分離，保留時(shí)間分別為1.602，2.858和5.742 min，但鄰苯二甲酸二丁酯內(nèi)標(biāo)峰與磷酸三丁酯待測物峰間隔過長。

3.2.2 條件試驗(yàn)二

在條件試驗(yàn)一的基礎(chǔ)上，僅改變柱流速為1.5 mL/min進(jìn)行試驗(yàn)，得到的色譜圖如圖3所示。

圖3 條件試驗(yàn)二色譜圖

從圖3可看出，三氯甲烷、磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯的保留時(shí)間依次為1.489，1.867和2.561 min，保留時(shí)間均縮短了，但磷酸三丁酯與三氯甲烷的峰相距較近。

3.2.3 條件試驗(yàn)三

在條件試驗(yàn)二的基礎(chǔ)上，將分流比和柱溫分別調(diào)整為50∶1和240 ℃進(jìn)行試驗(yàn)，得到的色譜圖如圖4所示。

圖4 條件試驗(yàn)三色譜圖

從圖4可看出，三氯甲烷、磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯的保留時(shí)間分別為1.490，1.867和2.558 min，與條件試驗(yàn)二的結(jié)果基本相同，保留時(shí)間均縮短了，但磷酸三丁酯與三氯甲烷的峰仍相距較近。

3.2.4 條件試驗(yàn)四

在條件試驗(yàn)三的基礎(chǔ)上，將柱溫調(diào)整為220 ℃進(jìn)行試驗(yàn)，得到的色譜圖如圖5所示。

圖5 條件試驗(yàn)四色譜圖

從圖5可看出，三氯甲烷、磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯的保留時(shí)間分別為1.526，2.171和3.496 min，與條件試驗(yàn)三的效果相比，保留時(shí)間均延長了，且3個(gè)峰的間隔適中。

3.3 條件試驗(yàn)結(jié)果

通過4次條件試驗(yàn)，最終確定的最佳儀器條件為進(jìn)樣量0.1 μL、分流比50∶1、進(jìn)樣口溫度260 ℃、柱溫220 ℃、檢測器溫度300 ℃、柱流速1.5 mL/min。在最佳儀器條件下，各組分的峰能完全分離，并適當(dāng)延長了保留時(shí)間，且各峰的間距適中。

4 改進(jìn)后的應(yīng)用情況

4.1 內(nèi)標(biāo)法校正曲線

分別吸取9.986 mg/mL磷酸三丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05，0.50和5.00 mL于50 mL容量瓶中，然后分別加入10 mg/mL鄰苯二甲酸二丁酯內(nèi)標(biāo)液0.5 mL，用三氯甲烷定容至刻度，搖勻，所得到的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度分別為0.009 986，0.099 860和0.998 600 mg/mL，在最佳儀器條件下測定，得到的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，繪制的內(nèi)標(biāo)法校正曲線如圖6所示。

表2 內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)系列溶液FID面積積分信號(hào)

圖6 內(nèi)標(biāo)法校正曲線

4.2 外標(biāo)法校正曲線

分別吸取9.986 mg/mL磷酸三丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05，0.50以及5.00 mL于50 mL容量瓶中，用三氯甲烷定容至刻度，搖勻，所得到的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度分別為0.009 986，0.099 860以及0.998 600 mg/mL，在最佳儀器條件下測定，得到的試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，繪制的外標(biāo)法校正曲線如圖7所示。

表3 外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)系列溶液FID面積積分信號(hào)

圖7 外標(biāo)法校正曲線

4.3 應(yīng)用結(jié)果

反萃酸和萃余酸處理液中磷酸三丁酯內(nèi)標(biāo)法測定結(jié)果分別為0.201 6和0.443 0 mg/mL，外標(biāo)法測定結(jié)果分別為0.193 4和0.490 3 mg/mL。通過計(jì)算，內(nèi)標(biāo)法對(duì)應(yīng)樣品中磷酸三丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.10%和0.22%，外標(biāo)法分別為0.10%和0.24%。

通過對(duì)反萃酸和萃余酸樣品中磷酸三丁酯含量的測定，內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法的測定結(jié)果一致，說明優(yōu)化后的儀器條件能很好地滿足生產(chǎn)控制要求。

5 結(jié)語

通過對(duì)氣相色譜儀毛細(xì)管柱的改進(jìn)并優(yōu)化儀器條件，提高了溶劑(三氯甲烷)、待測成分(磷酸三丁酯)、內(nèi)標(biāo)物(鄰苯二甲酸二丁酯)的分離效果，延長了色譜柱的使用壽命，降低了儀器的使用成本。

MeasuresImprovingSeparationEffectofGasChromatographinDeterminationofTributylPhosphate

WANG Chuanhua, HU Cai

(Yunnan Phosphate Haikou Co., Ltd., Kunming 650113, China)

In the process of purifying wet- process phosphoric acid to industrial phosphoric acid, and producing special dissolved fertilizer further,tributyl phosphate is used as extraction agent. In practical measurement, because sample injection port of gas chromatograph capillary column is heavily polluted, the peaks of tributyl phosphate, dibutyl phthalate and chloroform as solvent are difficult to separate. In connection with the problem in measurement, by cutting capillary column connecting to sample injection port to an appropriate length, and by testing to obtain optimum operation conditions of the instrument, each component in solution to be examined is separated completely.

tributyl phosphate; gas chromatograph; separation effect

王傳化(1971—)，男，化學(xué)分析高級(jí)工程師，質(zhì)量工程師，從事磷化工質(zhì)量管理和檢測工作；wcha140@sina.com

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1006- 7779(2017)02- 0004- 03

2016- 03- 08)