基于Voronoi微觀晶粒結構確定Fe-Si合金中硅的晶界擴散系數

徐勇強, 秦宗慧, 周海婷, 陳建鈞

(華東理工大學機械與動力工程學院,上海 200237)

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基于Voronoi微觀晶粒結構確定Fe-Si合金中硅的晶界擴散系數

徐勇強, 秦宗慧, 周海婷, 陳建鈞

(華東理工大學機械與動力工程學院,上海 200237)

鐵基體中滲硅是生成高硅鋼材料的主要方法,但現有的硅擴散過程分析往往只考慮整體的擴散效果,忽略了微觀晶粒間與晶粒內的擴散差異。為了研究晶界對于擴散的影響,本文基于Voronoi圖建立三維微觀模型模擬了晶粒間與晶粒內的硅擴散行為。通過化學氣相沉積實驗、掃描電鏡以及能譜元素分析測量計算得到材料微觀結構參數和晶粒內的體擴散系數Dg。通過實驗得到晶界寬度、晶粒尺寸等材料微觀結構,在此基礎上用有限元計算獲得微觀體積元中晶界的擴散系數Dgb。實驗與模擬結果均表明硅在鐵晶粒與晶界內的擴散存在明顯差異,晶界擴散速率為3.3×10-3mm2/s,大致是體擴散速率的103～104倍,通過晶界擴散入基體的硅通量達到總通量的近三分之一,因此增大晶界體積分數對提高CVD滲硅效率和滲硅量有著重要作用。

晶界擴散; Fe-Si 合金; 有限元; Voronoi圖

電工鋼板是一種廣泛應用于變壓器、發電機等電力設備的材料。隨著合金中硅質量分數的增加,硅鋼片的電磁性能不斷提升,具有高的電阻性,低的鐵損率以及高磁導率。特別地,硅質量分數達到6.5%的Si-Fe合金具有幾乎近于零的磁致伸縮性能。當材料中的硅質量分數增加到3.5%以上時,其延展性將會大幅降低,導致傳統的冷軋或者熱軋生產方式幾乎無法生產[1-4]。因此,工業化高硅鋼材料的制備常采用化學氣相淀積法(CVD法),該方法在高溫下將硅沉積于鋼板表面,然后迅速向基板內部擴散[5-7]。硅分別在鐵晶粒內部和晶界擴散,但是目前的研究往往不區分兩者的差異,僅僅從整體考慮硅在鐵中的擴散,尚未有實驗將這種綜合擴散分別考慮為體擴散和晶界擴散。晶界是最普遍的短途擴散通道,晶界中的擴散速度往往比體擴散速度快成千上萬倍,然而,國內外對硅在鐵中晶界擴散的研究非常欠缺。晶界擴散在金屬和合金中的重要性已經引起了持續性的廣泛關注[8-9],第一個晶界擴散定量模型是在1951年由Fisher[10]提出的,假設晶界擴散系數(Dgb)遠大于體擴散系數(Dg)。Gibbs[11]發展了Fisher模型,在邊界條件中考慮了晶界的線性隔離。如圖1(a)所示,假設晶界為分布于晶粒間的具有均一厚度的快速擴散通道,在晶界上,原子可以沿Y軸快速滲入,同時可以沿著垂直于晶界的方向向晶粒內泄漏。晶界內元素往晶粒內的快速擴散將會導致擴散元素在臨近晶界和遠離晶界(離表面同一深度處)的濃度存在差異,Itckovich等[12]和Prokoshkina等[13]用相似方法研究鈷和鐵在銅中的晶界擴散,并分析了晶界表面張力梯度對晶界擴散的影響。

本文通過實驗觀察硅在鐵晶粒內和晶界上的擴散差異,利用Voronoi圖與有限元分析模擬相結合,研究了低硅鋼板中硅的3D晶界擴散,最終計算出硅在鐵晶界中的擴散系數。

1 實驗過程

1.1 樣品制備

當硅質量分數低于2.5%時,容易發生α-Fe和γ-Fe相變,影響滲透效率,所以實驗樣品選取硅質量分數為3.0%的低硅鋼片,其晶粒平均尺寸為41 μm,化學組成成分見表1。裁剪試樣為100 mm×60 mm ×0.3 mm,為了消除表面狀況對實驗的影響,實驗前用粒度號W10～W5的砂紙進行拋光處理,然后在200～300 ℃中退火0.5 h以消除表面應力和損壞,隨后在電子天平AB135-S上稱取質量并記為m0。

表1 硅鋼試樣化學成分組成

1.2 CVD法滲硅

基于CVD法制備實驗擴散偶,反應原理如下:

5Fe+SiCl4↑→Fe3Si+2FeCl2↑

(1)

實驗前將樣品置于高真空管式爐前端低溫區,待中端爐溫達到1 100 ℃時,將樣品推送入高溫區在爐中SiCl4和N2(體積比1∶3)氛圍下進行反應150s(確保體擴散距離大于50μm以使測量點大于5個)。根據Mirani等[14]的研究,Fe3Si極薄層快速生成后,表層硅質量分數基本保持不變,而基板內部硅質量分數取決于硅的擴散速率。因此,只要保證反應過程中氣氛充足,就可以形成表層硅質量分數為13.3%和基體硅質量分數為3.0%的鐵硅擴散偶。達到反應時間后,迅速將樣品推入低溫區空冷至室溫。取出試樣在電子天平AB135-S上稱量擴散后質量,記為m1。

1.3 EDS能譜測量

截取樣品中間部分,沿平行于擴散方向的側面拋光,然后用體積分數為3%的硝酸酒精溶液侵蝕顯現晶界,使用掃描電子顯微鏡JSM-6360LV的EDS能譜分析對平行于擴散方向的橫截面進行硅含量的定量分析,測量點分布如圖1(b)所示,晶界上的測量點沿晶界從表面向基體內部延伸,晶粒內部測量點則遠離晶界。電子光束的直徑約為3 μm,保證了測量的精度。

1.4 體擴散系數

前人的研究表明硅在鐵中的擴散符合Fick第二定律[14],把硅元素質量分數隨滲透深度的變化曲線在軟件Origin中擬合,公式如下:

(2)

圖1 Fisher模型(a);EDS測量點分布圖(b)Fig.1 Fisher model (a);EDS measuring point distribution (b)

式中,ws為表面硅質量分數,w0為基體初始硅質量分數,n0、n1為擬合常數。

Matano從實驗得出的濃度曲線w(x)出發,得到不同濃度下的擴散系數D(w)的計算公式如下:

(3)

1.5 晶粒微觀結構參數的測量

在材料晶粒圖中隨機分布10條平行于邊界的直線(橫向或縱向),計算每條直線上的晶粒平均截距(覆蓋在一個晶粒上的測量線段的長度稱為截距),取算術平均值作為晶粒平均直徑[16]。其中,晶粒平均截距等于長度除以截到的晶粒個數。在圖2(a)上隨機選取橫、縱向各5條直線,統計直線所截的晶粒截距,并計算其算術平均值。

利用金相分析軟件JX-2000中的測微距模塊在104倍率下的電鏡圖2(b)中測量晶界寬度,測量多處得到其晶界寬度平均值。

2 計算模擬

2.1 模型的建立

為研究硅通過晶界在鐵基體中的擴散,本文基于 Voronoi圖構建擴散模型進行有限元模擬。該模型可以實現3種類型的擴散:(1)只在晶體內部進行的體擴散;(2)只沿著無規律的多晶體之間的晶界進行的晶界擴散;(3)以上兩種同時進行的更為復雜的擴散。Voronoi于1908年提出N維Voronoi方法的定義[17]:對于空間內的多個核點,某一區域內的點距某核點的歐幾里德距離比距其他核點的更近,這一區域就稱為該核點的Voronoi區域,空間內多個點的Voronoi區域共同組成了Voronoi空間結構。

2.2 擴散模擬計算

模型的擴散計算過程是在ABAQUS中實現的,其計算擴散的條件滿足如下假設:(1)晶界具有統一的厚度;(2)晶界內原子濃度在垂直于晶界方向上是恒定的,且流動只沿著平行于晶界的方向;(3)晶界擴散系數不隨晶界內元素濃度變化而變化,而體擴散系數Dg隨晶粒內元素濃度的變化而變化。如果假設平行于自由表面方向為x軸,垂直于自由表面方向為y軸,則在基體和晶界內的擴散方程分別如式(4)和式(5)所示:

(4)

(5)

式中,wb、wg分別為晶界內和晶粒內的硅質量分數;Dgb和Dg分別為晶界擴散系數和體擴散系數;t為時間;δ為晶界厚度;d為晶粒平均直徑。

Lacaille等[19]在建立微觀擴散體積元研究元素擴散總通量(φ)時發現:φ≈φg+φgb,φg為晶粒內的元素通量,φgb為晶界上的元素通量,當晶粒個數超過50時,該公式的誤差將低于2%。建立如圖3所示的有限元模型,其中圖3(a)為二維Voronoi圖,用于建立三維模型;圖3(b)為Columnar模型,是由拉伸圖3(a)得到的柱狀晶結構,滲硅方向平行于模型拉伸方向;圖3(c)所示Voronoi模型同樣為Voronoi柱狀晶結構,滲硅方向垂直于拉伸方向。邊界條件設立為:(1)初始基體硅質量分數為3.0%;(2)上下兩表面硅質量分數為13.3%。模型尺寸為0.3 mm×0.3 mm×2 mm (模型晶粒數量遠超過50),采用穩態分析逐步迭代運算。

圖2 微觀晶粒結構圖(a); SEM電鏡下的三角晶界(b); ABAQUS模型中的三角晶界微觀結構(c); 二維Voronoi微觀結構圖(d)Fig.2 Actual sample microstructure (a);Triangular GB by SEM (b);Triangular GB microstructure mesh in the Abaqus (c); 2D Voronoi microstructure(d)

圖3 模型中的2D Voronoi圖(a); Columnar柱狀晶結構模型(b);Voronoi模型(c)Fig.3 2D Voronoi structure in model(a);Columnar crystal structure model(b);Voronoi model(c)

3 結果與討論

3.1 實驗結果

在反應式(1)中,當反應溫度超過1 025 ℃時,FeCl2將變成氣態隨氮氣排除,基板中的鐵原子被硅原子置換出來,由于鐵和硅原子質量的不同,將導致擴散前后基板質量變化。根據反應式(1)前后合金原子質量的關系,可得滲硅試驗后基板硅質量分數計算公式如下:

wSi=(0.366m0-0.336m1)/m1

(6)

因為EDS分析的測量區域直徑約為3μm,所以測量得到的晶界附近和晶粒內部的硅質量分數均為平均硅質量分數。表2列出了EDS隨滲透深度變化的硅質量分數。遠離晶界處的基體中硅質量分數幾乎不受晶界往晶粒內快速擴散的影響,因此可以看成是硅在基體中體擴散的結果[12],而晶界及其附近由于受到晶界擴散的影響,所以測得的平均硅質量分數不能作為晶界內部的含量。將表2中的數據在Origin9.6軟件中擬合,如圖4(a)所示,晶粒內硅質量分數隨深度變化的規律符合Fick第二定律,晶界附近平均硅質量分數明顯高于晶粒內部。

將表2數據代入式(3)～(4),在MATALB中計算得到不同硅質量分數下的擴散系數Dg,變化范圍為4.48×10-7～35.4×10-7mm2/s,見圖4(b),Batz[20]在硅質量分數4.5%～7.2%范圍內得到Dg為8.11×10-7～10.4×10-7mm2/s,Mitani等[14]發現硅質量分數為7%的硅鋼中硅的擴散系數為16.3×10-7mm2/s,對比數據可知,以上實驗數據與其他文獻數據基本在同一數量級。

3.2 模擬結果

如圖5(a)模擬結果所示,模型內的硅質量分數隨滲透深度增加而降低,同時,在離表面同一深度處,硅質量分數從晶界處至晶粒內部逐漸降低,晶界上的硅質量分數并不遠遠高于晶粒內部,這表明在晶界擴散速率大的情況下,表面硅原子首先通過晶界縱向擴散,然后大量從晶界邊緣向晶粒內部擴散,從而使得晶界內硅的質量分數不至于過大而且并不與深度呈線性關系。

由以上公式可知，清潔機器人的吸附穩定條件為：吸附力系合力P與重力G合力的作用錐δ<θ時，清潔機器人沒有下滑趨勢；當α≤β時，機器人沒有翻倒趨勢，或者當α> β時，翻倒力矩小于附著力矩。清潔機器人的吸附穩定條件用公式表示為：θ時，清潔機器人沒有下滑趨勢；當α≤β時，機器人沒有翻倒趨勢，或者當α

表2 硅含量在晶界附近和基體中沿滲透方向的分布

硅原子擴散入模型中的總通量φ可以在計算結果中得到,除以模型的總體積可獲得模型中的平均硅質量分數。晶界擴散系數Dgb以1×10-4mm2/s的增量逐漸增加直到模型中的最終平均硅質量分數與實驗測量值相吻合。如圖5(b)所示,隨著晶界擴散系數的增加,模型中的平均硅質量分數單調遞增,當Dgb=3.3×10-3mm2/s時,模型中的平均硅質量分數達到實驗值,此時的模擬晶界擴散系數符合實際擴散情況。最終晶界擴散系數確定為3.3×10-3mm2/s,大約是體擴散系數的103～104倍,表明晶界起到了快速擴散通道作用。

圖5 晶界、晶界附近和晶粒內硅質量分數模擬結果(a); 模擬晶界擴散系數與實驗中硅平均質量分數(b)Fig.5 Silicon mass fraction of grain boundary,near grain boundary and inner grain(a);Simulation of grain boundary diffusion coefficient and experimental silicon average mass fraction(b)

3.3 硅在鐵基體中的擴散機制

3.4 晶界擴散對CVD滲硅的影響

硅原子擴散入模型中的總通量φ、通過基體擴散的通量φg和通過晶界擴散的通量φgb可以通過模擬計算得到,表3分別列出了晶界擴散系數為零和不為零時的模型平均硅質量分數,以及基體和晶界在兩種情況下的通量占總通量的百分數。通過對比晶界擴散系數為零和不為零的模型平均硅質量分數可知,當晶界擴散不存在時,平均硅質量分數下降了0.596%;通過晶界擴散的硅通量占總通量的近三分之一。因此,晶界是CVD滲硅中的快速擴散通道,沉積在基體表面的硅元素可以通過晶界迅速向基體晶粒內部擴散。

表3 基體與晶界擴散通量占總通量分數及晶界體積分數

3.5 晶界體積分數對CVD滲硅的影響

晶界體積分數是材料中晶界體積占總體積的百分數,其數值與晶粒大小和晶界寬度有關。如表3所示,雖然晶界體積只占總體積的0.055%,但通過其擴散入基體的硅通量卻達到總通量的將近三分之一。因此,增大晶界體積分數可以增多快速擴散通道從而促進元素擴散,減小材料平均晶粒度,增大晶界寬度對促進擴散有著重要意義。Baudouin等[23]運用銅極板快速加熱方法,使得硅鋼在400～800 ms內達到CVD實驗溫度而材料晶粒大小卻不發生變化。劉剛等[24]和莫成剛等[25]運用異步軋制和表面研磨的工藝使無取向低硅鋼表面晶粒大小達到10 nm,運用CVD法進行滲硅實驗,樣品滲硅深度由17 μm提高到51 μm,極大地提高了滲硅量。進一步的研究可以圍繞開發新型工藝以增加材料晶界體積分數的方向開展,并將其應用入CVD增硅實際生產中。

4 結 論

本文將硅在鐵基體中的擴散分為晶界擴散和體擴散進行精確分析,在硅擴散實驗的基礎上,采用基于Voronoi圖建立的三維微觀晶粒模型對硅擴散過程進行數值模擬。

(1) 硅在鐵基體晶粒內部的擴散符合Fick第二定律,體擴散速率大小與硅質量分數有關。

(2) 離基體表面同一深度處,晶界附近硅質量分數明顯高于晶粒內部,表明晶界擴散快于體擴散。經計算得到晶界擴散速率為3.3×10-3mm2/s,大致是體擴散速率的103～104倍。

(3) 模型中,晶界體積占總體積的0.055%,通過晶界擴散入模型的硅通量卻占總通量的近三分之一,表明晶界是CVD滲硅中的快速擴散通道,增大晶界體積分數對提高滲硅速率和滲硅量有著重要作用。

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Determination of Fe-Si Alloy Grain Boundary Diffusivity of Silicon Based on Voronoi Grain Microstructure

XU Yong-qiang, QIN Zong-hui, ZHOU Hai-ting, CHEN Jian-jun

(School of Mechanical and Power Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Silicon diffusing into iron base alloy is the main way to generate high silicon steel materials,however,the accurate analysis of silicon diffusion process is often considered as a whole diffusion effect,ignoring the microscopic diffusion differences in the grain and grain boundary(GB).In order to study the effects of grain boundaries for diffusion,a 3D microscopic model based on Voronoi structure is applied to simulate the process of intergranular and GB diffusion.The body diffusion coefficient (Dg) in the inner grain and material microstructural parameters can be provided by chemical vapor deposition(CVD) experiment,scanning electron microscopy(SEM) and energy spectrum analysis(EDS).Based on the material microcosmic parameters including grain boundary width and grain size,grain boundary diffusion coefficient (Dgb) of micro representative volume element can be obtained.The results of the experiment and simulation effectively show Silicon diffusion in Fe grain and grain boundary have obvious differences.TheDgbvalue is 3.3×10-3mm2/s,roughly 103～104times as high asDg.The silicon flux through grain boundary diffusion into alloy is reached nearly a third of total flux,so increasing the volumetric fraction of grain boundary can play an important role in improving efficiency and silicon quantity of CVD siliconizing.

boundary diffusion; Fe-Si alloy; finite element; Voronoi diagram

1006-3080(2017)03-0436-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.021

2016-10-18

徐勇強(1993-)，男，江西豐城人，碩士生，研究方向為高硅鋼生產工藝。E-mail:nafengyijiuxuxu@163.com

秦宗慧，E-mail: zhqin@ecust.edu.cn

TG732;TP393

A