添加NaBF4對陽極氧化法制備TiO2納米管光催化劑的影響

王竹梅朱曉玲李月明廖潤華 沈宗洋

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，中國輕工業(yè)功能陶瓷材料重點實驗室，景德鎮(zhèn)333403)

添加NaBF4對陽極氧化法制備TiO2納米管光催化劑的影響

王竹梅朱曉玲李月明＊廖潤華 沈宗洋

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，中國輕工業(yè)功能陶瓷材料重點實驗室，景德鎮(zhèn)333403)

在陽極氧化電解液中添加NaBF4制得了具可見光活性的B摻雜TiO2納米管陣列(B/TNTs)。采用掃描電鏡(FE-SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射(XRD)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)以及X射線光電子能譜(XPS)對樣品進行表征，以亞甲基藍(lán)(MB)的光催化降解為目標(biāo)反應(yīng)評價其光催化活性。結(jié)果表明：添加NaBF4后，TiO2納米管表面形貌變化較大；B摻入到TiO2晶格中形成B-O-Ti鍵；B摻雜使得TiO2納米管表面羥基量增加、光學(xué)帶隙能減小、光吸收閥值紅移，且B摻雜量越多，其相應(yīng)值的變化量越大；B摻雜能促進TiO2銳鈦礦相的發(fā)育，納米管經(jīng)550℃煅燒后仍保持未摻雜樣品的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)；NaBF4的最佳添加量為0.6%(w/w)時，所得樣品光催化活性最佳，可見光下光催化降解MB的4 h降解率由未添加的39.90%提高至75.15%，且反復(fù)使用10次后其光催化性能基本保持不變；總有機碳(TOC)分析結(jié)果表明，MB在可見光下能被B/TiO2有效礦化。

B摻雜；TiO2納米管陣列；可見光；光催化活性

0 引言

電化學(xué)陽極氧化法制得的高度有序的二氧化鈦(TiO2)納米管陣列(TNTs)除了具有傳統(tǒng)TiO2的催化活性高、價廉、耐腐蝕性強以及無污染等一系列優(yōu)點外，還具有比表面積大、電荷傳遞快、容易回收再利用等諸多優(yōu)點，因而利用TNTs光催化降解有機污染物被廣泛研究[1-2]。但純TNTs和其它形態(tài)的TiO2一樣，存在禁帶寬度大(銳鈦礦3.2 eV，金紅石3.0 eV)和電子遷移率低(10-4～10-5cm2·V·s-1)的問題，導(dǎo)致其可見光利用率和量子效率均很低，不能滿足實際應(yīng)用需求。拓展TiO2的光譜響應(yīng)范圍的途徑主要有光活性染料表面敏化[3]、窄帶半導(dǎo)體(如Fe2O3[2]、CdS[4]、CdTe[4]等)修飾、貴金屬(如Au、Pt和Ag等)納米顆粒沉積[4]及離子摻雜改性[4]等。其中，對二氧化鈦進行非金屬元素的摻雜改性是近年的研究熱點，Asahi等[5]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過非金屬修飾改性后的二氧化鈦在可見光區(qū)域有顯著的響應(yīng)，且表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效率。常用的非金屬摻雜元素有N[5-6]、B[7-8]、C[9-10]、鹵素[11]等，對二氧化鈦進行非金屬元素改性可以產(chǎn)生新的雜化價態(tài)，光催化劑的帶隙能可以得到一定程度的降低，進而達到可見光響應(yīng)的目的。當(dāng)TNTs在含NH4F的有機電解液(如丙三醇)中生成時，不僅生成的納米管更長[12]，而且還能在TNTs中摻入電解液中含有的非金屬元素(如C、N和F)[6,8,10]，這種摻雜方法比通過后處理方式摻雜獲得的TNTs質(zhì)量更好。另外，由于B原子半徑小，更易摻雜進入TNTs[8]，且TNTs中摻雜硼能抑制光生電子-空穴的復(fù)合[13]，因而，Lu等[8]和Ratnawati等[14]在上述有機電解液中添加NaBF4，獲得的B/TNTs有著較好的性能。但是，他們的研究均表明添加NaBF4后，納米管的微觀形貌沒有明顯變化，而本研究卻發(fā)現(xiàn)微觀形貌變化非常明顯。另外，他們的研究并未進行表面基團，特別是與光催化性能密切相關(guān)的表面羥基吸附情況等的細(xì)致系統(tǒng)研究。本文通過在添加NaBF4的有機電解液中原位陽極氧化制備了B摻雜TNTs，系統(tǒng)研究了其微觀結(jié)構(gòu)、表面基團、光學(xué)性能與光催化活性之間的關(guān)聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 B/TiO2納米管制備

將純度為99.5%的鈦箔(10 mm×40 mm×0.1 mm)分別在丙酮、酒精和蒸餾水中超聲清洗15 min，再化學(xué)拋光60 s(拋光液VHF∶VHNO3∶VH2O=1∶4∶2)，最后用蒸餾水沖洗、自然晾干備用。以鈦箔作陽極，石墨棒作對電極，陽極氧化面積為1 cm2，電極間距為4 cm，電解液為添加少量NaBF4的乙二醇、H2O和NH4F(物質(zhì)的量之比為190∶31∶1)混合液，NaBF4加入量分別為0%(w/w，下同)、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%，氧化電壓60 V，氧化時間2 h，整個反應(yīng)過程在室溫(25℃)、磁力攪拌條件下進行，得到樣品用適量乙二醇超聲清洗30 s，再用蒸餾水沖洗、烘干后550℃熱處理2 h，得到樣品分別記為B0、B2、B4、B6、B8。

1.2 B/TiO2納米管的表征

采用日立公司S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌，工作電壓3 kV；采用OXFORD公司INCAX-sight型能譜儀(EDS)測定樣品元素及其比例；用Bruker AXS D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)檢測樣品的晶相組成，工作電壓40 kV，電流40 mA，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，掃描角15°～70°；用美國熱電公司Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(X-rayphotoelectron spectroscopy，XPS)分析樣品的表面元素組成及化學(xué)態(tài)，真空度為10-9Pa，單色Al Kα射線，以污染C1s作結(jié)合能校正；用美國PerkinLmer公司Lambda 850型紫外-可見分光光度儀檢測樣品的紫外-可見漫反射分光光譜，波長范圍為200～850 nm；采用美國熱電集團Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀測定樣品所帶的表面官能團。

1.3 樣品光催化活性測試

將pH值為2.10的10 mg·L-1亞甲基藍(lán)(MB)與1 mol·L-1Na2SO4混合溶液作為模擬污染物，將樣品浸入裝有10 mL模擬污染物的透光性良好的小容器中，暗吸附30 min后，用上海第三分析儀器廠721型分光光度計在655 nm測試吸光度(A0)。然后用白熾燈(波長400～780 nm)在垂直于納米管片方向照射4 h后取樣3 mL測其吸光度(At)。由下式計算其降解率D：

D=(At-A0)/A0×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 B/TiO2納米管陣列表面形貌及元素分析

圖1陽極氧化過程各樣品的電流-時間曲線Fig.1Current-time curves of the samples in the anodic oxidation process

圖1 為添加不同量NaBF4制備TNTs陽極氧化過程中的電流-時間曲線。由圖可見，電流變化分3個階段：(1)初始階段：初始電流均較大，隨后急劇下降；(2)再次上升又下降階段；(3)平穩(wěn)階段。由初始時間段放大圖(圖1b)可見，初始時未添加NaBF4的B0電流最小，隨著NaBF4添加量的增加，初始電流也隨之增大，B8的初始電流最大，這是因為NaBF4在溶液中解離為Na+和BF4-，溶液的電導(dǎo)率增加導(dǎo)致的。由電流放大圖(圖1a)觀察第二階段可見，NaBF4添加量為0.2%的B2再次上升時電流最大，而當(dāng)NaBF4添加量大于0.2%后，再次上升時電流不但比B2小，而且比B0也小，這可能是NaBF4的添加量較大時，會使電極表面鈍化造成的。

圖2為各樣品(B0、B2、B4、B6、B8)表面SEM照片和EDS圖譜。由圖可見，未添加NaBF4的B0樣品(圖2a)每個納米管之間連接緊湊，表面平整，其納米管上端開口，內(nèi)徑70～140 nm，管壁厚15～30 nm；添加NaBF4量最少的B2樣品(圖2b)表面形成了一些深淺不一的圓孔，孔內(nèi)和孔表面有許多無規(guī)則的顆粒狀物體，這應(yīng)該是由于0.2%NaBF4的添加，陽極氧化電流增大(圖1b)，腐蝕過程相對激烈，從而在形成納米管的過程中，管內(nèi)不但有縱向腐蝕，同時還伴隨著橫向腐蝕，致使表面部分腐蝕有些脫落、且大部分管坍塌形成的；隨著NaBF4添加量增加至0.4% (B4，圖2c)，由于表面鈍化(見圖1分析)，腐蝕沒有B2樣品激烈，從而形成了不太規(guī)則的納米管，但大部分管內(nèi)仍可觀察到橫向腐蝕造成的顆粒狀物質(zhì)；當(dāng)NaBF4添加量增加至0.6%(B6，圖2d)時，表面鈍化更嚴(yán)重，腐蝕更緩慢，從而形成比較規(guī)則的納米管，內(nèi)徑50～130 nm，管壁厚25～70 nm，單位面積中的納米管個數(shù)明顯比未添加NaBF4的B0樣品少；當(dāng)NaBF4添加量進一步增加至0.8%(B8，圖2e)時，此時NaBF4量比較多，雖然BF4-刻蝕Ti和TiO2相對于F-更溫和[15]，但BF4-在溶液中解離形成F-的量不容忽視(BF4-+3H2O=H3BO3+4F-+3H+[16])，此時溶液的侵蝕能力增強，在鈍化和侵蝕作用的雙重作用下，最終形成的表面形貌與B0非常相似。上述B2、B4、B6及B8樣品的形貌與Ratnawati等[14]報道的結(jié)果不一致，那是因為本研究中的NaBF4添加量是該文獻的10倍左右，所以造成的影響較大。

圖2添加不同量NaBF4樣品的SEM照片及EDS圖譜Fig.2SEM images and EDS spectra of the samples with different NaBF4concentration

圖2 (f)為各樣品的EDS圖譜表面元素組成，各樣品包含元素Ti、O、C和N四種元素，其中元素C和N為陽極氧化過程中分別由乙二醇[8]和NH4F[6]引入；添加NaBF4的B2、B4、B6和B8樣品均檢測出B元素，其含量(原子百分?jǐn)?shù))分別為0.73%、1.96%、2.17%、1.44%。

2.2 納米管陣列的晶型結(jié)構(gòu)表征

圖3為各樣品(B0、B2、B4、B6、B8)的XRD圖。由圖可見，所有樣品的衍射峰只有銳鈦礦相TiO2(PDF#894921)和金屬Ti(PDF#882321)，金屬Ti峰屬于TNTs下層的鈦基底，說明TNTs的晶型結(jié)構(gòu)沒有因NaBF4的添加而改變；對比25.4°的(101)晶面峰強可見，添加NaBF4各樣品的該峰均不同程度增強了，B摻雜量最高的B6樣品峰強最高，說明B摻雜能促進TiO2銳鈦礦相的發(fā)育；由圖3b可以看出，添加NaBF4后各樣品的銳鈦礦相主晶相峰均稍微往左偏移了，這是因為B取代了Ti，由于B的價態(tài)(B3+)和Ti(Ti4+)不一樣，容易形成氧空位而導(dǎo)致晶格變大，或者是B摻入晶格間隙造成的，且峰偏移量的變化趨勢也與B摻雜量的變化趨勢一致(見XPS分析)。

圖3 添加不同量NaBF4制備樣品的XRD圖Fig.3XRD patterns of the samples with different NaBF4concentration

2.3 XPS分析

采用X射線光電子能譜(XPS)分別對各樣品的表面元素組成及元素化學(xué)態(tài)進行了分析，其全譜分析見圖4。由圖可見，各樣品中主要成分為Ti、O、C、N四種元素，其中，N、C來源見EDS分析；添加NaBF4的TNTs在191.4 eV結(jié)合能附近檢測出B1s的特征峰。

圖4 添加不同量NaBF4制備樣品的XPS全譜圖Fig.4XPS survey spectra of the samples with different NaBF4concentration

圖5添加不同量NaBF4制備樣品表面B1s的XPS能譜圖Fig.5XPS spectra of B1s for the samples with different NaBF4concentration

圖5 為添加不同量NaBF4樣品表面B1s的XPS能譜圖。由圖可見，在結(jié)合能192.48 eV附近檢測到添加NaBF4的樣品出現(xiàn)了B1s峰。TiB2中Ti-B鍵B1s結(jié)合能為187.5 eV，B2O3中B-O鍵B1s結(jié)合能193.0 eV，圖5中192.48 eV響應(yīng)峰應(yīng)該是TiB2和B2O3的結(jié)合狀態(tài)Ti-O-B鍵結(jié)合能數(shù)據(jù)，這與相關(guān)文獻報道的B摻雜TiO2的B1s峰((Ti-O-B-O-Ti))一致[17-20]。由圖5還可看到，摻雜量隨著NaBF4添加量的增加呈先增大后減小的趨勢，B6樣品最大，達2.24%，這是因為隨著NaBF4添加量的增加，反應(yīng)附著在納米管表面的B也增加，但當(dāng)NaBF4添加量過多(如添加0.8%)時，溶液的腐蝕能力增強，形成的納米管多且管壁薄，從而使樣品表面對B的反應(yīng)吸附量減少。各樣品的硼摻雜量與變化趨勢均能驗證EDS檢測所得B含量結(jié)果。

圖6添加不同量NaBF4制備樣品表面O1s的XPS能譜圖Fig.6XPS spectra of O1s for the samples with different NaBF4concentration

圖6 為各樣品表面O1s的XPS能譜圖。由圖可見，O1s可擬合為2個峰，低結(jié)合能530.0 eV左右的峰(O1s峰2)對應(yīng)的是Ti-O鍵；高結(jié)合能531.9 eV左右的肩峰(O1s峰1)，為吸附在TiO2表面的羥基氧峰[21-22]。兩峰面積的比例大小見表1。

由表1可見，B摻雜后，吸附在樣品表面的羥基數(shù)量較未摻雜樣品均增加了，說明B的摻雜，有利于促進TNTs表面活性羥基基團的增加，且基團數(shù)量隨著NaBF4添加量的增加呈先增加后減小的趨勢，這與B摻雜量的變化趨勢一致(圖5)。

2.4 FTIR分析

圖7為各樣品表面FTIR圖譜。圖7a中，1 635 cm-1附近的窄峰為TiO2表面吸附水分子的羥基O-H鍵的彎曲振動峰[23]；1 445 cm-1附近的峰歸屬于Ti-O-B鍵的特征吸收峰[24]；1 050 cm-1附近的小峰為N摻雜取代形成的N-Ti-O鍵[12]；1 125 cm-1左右的小峰可能是C摻雜成為填隙原子形成的Ti-O-C鍵[25]；由于FTIR分析是定性和半定量分析，且TiO2膜較薄導(dǎo)致測試得出的上述吸收峰峰強普遍偏小，因而只能確定官能團的存在與否，而各樣品官能團的峰強對比不明顯。由圖7b可以看出，在750 cm-1左右區(qū)間有一個尖而強的吸收帶，這是TiO2晶體表面的Ti-O鍵的伸縮振動和變角振動峰[26]，對比TNTs(B0)和B/TNTs(B2、B4、B6、B8)在該區(qū)間的特征吸收峰位置，發(fā)現(xiàn)摻B使Ti-O的特征吸收峰向低波數(shù)發(fā)生微小偏移(圖7b)，這是因為摻雜元素B的原子數(shù)小于Ti，使得陰離子基團的吸收峰位置向低波數(shù)頻移[27]，B6樣品的B摻入量最多(2.24%)，該吸收峰的偏移量也最大。

表1 添加不同量NaBF4制備樣品表面O1s的XPS譜峰參數(shù)Table 1Peak parameters for O1s XPS spectra of the samples with different NaBF4concentration*

圖7 添加不同量NaBF4制備樣品表面的紅外圖譜Fig.7FTIR spectra of the samples with different NaBF4concentration

2.5 UV-Vis漫反射和帶隙能分析

圖8中的插圖為各樣品的UV-Vis漫反射圖譜，圖8為反射圖譜經(jīng)由Kubelka-Munk方程轉(zhuǎn)換得到的譜線，圖8中的插表列出了由譜線計算得出的各樣品光學(xué)帶隙值與光吸收閥值。未摻雜的TNTs(B0)光學(xué)帶隙值為3.24 eV，與銳鈦礦TiO2P25帶隙值3.28 eV接近[14]；隨著NaBF4添加量的增加，B摻雜量先增加后減小(見XPS分析)，光學(xué)帶隙值和光響應(yīng)閥值也相應(yīng)變化，且B摻雜量越多變化越明顯，如B4、B6樣品的B摻雜量(原子百分?jǐn)?shù))分別為2.18%、2.24%，光學(xué)帶隙值分別減小至3.05、3.01 eV，光吸收閥值分別紅移至407、412 nm。

圖8 添加不同量NaBF4制備樣品的Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換譜線及UV-Vis漫反射圖譜Fig.8Plots of the(αhν)1/2vs the energy of absorbed light and UV-Vis diffuse reflectance spectra of the samples with different NaBF4concentration

2.6 光催化結(jié)果分析

圖9為各樣品在可見光下的光催化活性及空白降解率(5%)。由圖可見，B/TNTs樣品的光催化活性呈先增加后減小趨勢，B6光催化活性最高，達75.15%，比未摻雜樣品高35.25%；除B2樣品外，B/ TNTs樣品的光催化活性均比未摻雜TNTs樣品好。究其原因，一是B元素的缺電子特征，使TiO2表面的Lewis酸性增強，在光催化水溶液反應(yīng)體系中，TiO2表面吸附的OH-數(shù)量增多，而OH-能捕獲TiO2的光生空穴轉(zhuǎn)化為·OH[28]，從而提高TiO2的光催化活性[29-30]，隨著NaBF4添加量的增加，進入晶格的B含量先增大后減小，B6樣品最多，表面活性基團Ti-OH所占比例也呈同樣趨勢(表1)；二是B摻雜降低了B/TNTs的光學(xué)帶隙值，特別是摻雜量比較大的B4和B6樣品，帶隙值降低較多，光吸收閥值紅移，可見光的吸收能力增加，這也有利于提高光催化活性；三是B摻雜提高了B/TNTs銳鈦礦相結(jié)晶度(見XRD分析)，且B6樣品最好，使得作為載流子復(fù)合中心的晶粒邊界和非晶區(qū)減少了[31]，這也有利于提高其光催化活性；四是納米管的微觀形貌，規(guī)則完好的微觀形貌有利于光催化反應(yīng)的進行，因而B6樣品光催化活性最好。

圖9添加不同量NaBF4樣品在可見光下光催化活性對比Fig.9Visible light photoactivities of the samples with different NaBF4concentration

圖9 中的插圖(a)為B6樣品在可見光下降解MB 4 h的重復(fù)使用曲線。從圖可以看出，B6納米管重復(fù)使用10次后，其光催化降解能力基本保持在75%左右，同時其重量也沒有明顯損失，說明B/TiO2納米管具有良好的重復(fù)使用性。圖9插圖(b)則為MB被不同B摻雜量樣品降解前后的吸收光譜。由圖可見，各樣品降解MB前后溶液的吸收光譜的形狀沒有改變，只是峰強降低了，說明余下未降解的物質(zhì)仍為MB，且未生成能在400～800 nm波長范圍能檢測到的有色中間產(chǎn)物。

圖10為各樣品在可見光下降解MB溶液的有機總碳量(TOC)與光照時間曲線。對比圖8圖和圖9可見，溶液的礦化率與MB的降解率基本一致，說明MB降解后已完全礦化為無機小分子物質(zhì)，沒有生成其它有機中間產(chǎn)物。

圖10 添加不同量NaBF4制備樣品在可見光下降解MB溶液的有機總碳量濃度變化Fig.10Total organic carbon(TOC)concentration changes for visible light photodegradation of MB by the samples with different NaBF4concentration

3 結(jié)論

(1)添加NaBF4后，B/TNTs表面形貌不同程度發(fā)生了變化；B摻入到TiO2晶格中形成B-O-Ti鍵；B摻雜使得B/TNTs表面羥基量增加、光學(xué)帶隙能減小、光吸收閥值紅移，且B摻雜量越多，其相應(yīng)值的變化量越大；B摻雜能促進TiO2銳鈦礦相的發(fā)育，B/ TNTs經(jīng)550℃煅燒后仍保持未摻雜樣品的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。

(2)NaBF4的最佳添加量為0.6%，光催化活性最佳，可見光下光催化降解MB 4 h的降解率由TNTs的39.90%提高至B/TNTs的75.15%，這是因為此條件下B/TNTs表面形貌最規(guī)則、表面B原子濃度最大、光學(xué)帶隙能最小、光吸收閥值紅移最多及表面吸附羥基量也最多。

(3)總有機碳(TOC)分析結(jié)果表明，MB在可見光下能被B/TNTs有效礦化；B/TNTs樣品重復(fù)使用性能穩(wěn)定，反復(fù)使用10次后光催化性能基本保持不變。

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Effect of NaBF4Addition on the Preparation of TiO2Nanotubes Photocatalyst by Anodic Oxidation Method

WANG Zhu-MeiZHU Xiao-LingLI Yue-Ming＊LIAO Run-HuaSHEN Zong-Yang
(China National Light Industry Key Laboratory of Functional Ceramic Materials,School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen,Jiangxi 333403,China)

Visible light-active boron doped TiO2nanotube arrays(B/TNTs)were synthesized by adding NaBF4in anodic oxidation electrolyte.The photocatalytic properties to methylene blue(MB)solution were investigated under visible light irradiation.FE-SEM analysis showed that the morphology of B/TNTs was obviously different.EDS, XPS and FTIR analysis indicated that boron was incorporated into the TNTs lattice to form B-O-Ti bond.B doping could effectively promote the formation of active group Ti-OH on the surface of TiO2,decrease the band gap energy and make the absorption edges of the samples red-shifting.Such effect became stronger with the increase of the B doping concentration.XRD analysis indicated that B doping promoted the growth of anatase grains.The doped TiO2nanotubes can form anatase phase as pure one when calcined at 550℃.The B/TNTs with an optimal photocatalytic activity were fabricated with the NaBF4concentration of 0.6%(w/w).The photocatalytic degradation rate of MB in 4 h increased from 39.90%for TNTs without NaBF4addition to 69%for B/TNTs，and their photocatalytic degradation ability is basically unchanged after using 10 times.The total organic carbon(TOC) removal rates indicated that the MB can be efficiently mineralized under visible light illumination.

boron doping;TiO2nanotubes;visible light;photocatalytic activity

O643.36

A

1001-4861(2017)06-0970-07

10.11862/CJIC.2017.113

2016-12-02。收修改稿日期：2017-03-21。

國家自然科學(xué)基金(No.51462010)和江西省教育廳科學(xué)技術(shù)研究(No.51462010)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：lym6329@163.com