三維有序大孔雜化SiO2的制備、表征及應用

趙斌 黃艷 張旭 王小梅＊,

(1河北工業大學化工學院，天津300130) (2核工業理化工程研究院，天津300180)

三維有序大孔雜化SiO2的制備、表征及應用

趙斌1黃艷2張旭1王小梅＊,1

(1河北工業大學化工學院，天津300130) (2核工業理化工程研究院，天津300180)

將有機-無機雜化功能材料與有序大孔材料獨特的有序開孔結構相結合，在制備的三維有序大孔二氧化硅(3DOM SiO2)孔壁上可控接枝帶有功能基團的聚合物鏈段，制備3DOM雜化材料。采用表面引發原子轉移自由基(SI-ATRP)接枝技術在3DOM SiO2孔壁上可控接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)鏈段，討論了接枝條件對接枝量及接枝鏈段分子量的影響，并利用FTIR、SEM、TGA、GPC等對接枝過程進行了表征。PGMA接枝鏈段上環氧基團可進一步與親核試劑(二乙醇胺，濃硫酸和二乙烯三胺)發生開環反應，得到一系列帶有不同官能團的具有較高接枝密度的功能雜化多孔材料，同時，利用該種材料對水中的水楊酸進行了吸附實驗，吸附結果表明經二乙烯三胺開環后得到的功能化多孔材料對水楊酸具有很高的吸附量。

三維有序大孔材料；功能化；表面引發原子轉移自由基接枝聚合；吸附；水楊酸

三維有序大孔(three-dimensionlly ordered macroporous，3DOM)材料由于其獨特的孔結構以及孔徑可控性[1]，近幾年在光子晶體[2-4]、傳感器及可控釋放材料[5-6]、吸附與分離媒體[7-10]、負載催化[11-14]以及電極材料[15-16]等領域的應用得到了廣泛研究。3DOM較大的孔容積和獨特的孔道結構提供了其在孔壁鍵接功能性聚合物的有效平臺。

SiO2材料由于其具有優良的化學/物理穩定性、生物相容性、親水性，迄今為止，以二氧化硅為基材的多孔納米材料得到了廣泛關注，尤其以多孔納米二氧化硅微球、有序介孔分子篩為代表。但由于其自身的化學惰性需對制備的材料進行表面修飾，利用在多孔納米二氧化硅微球或有序介孔分子篩表面引入有機功能基團而發展的有機-無機雜化材料得到了廣泛的研究和應用。例如，An等[17]首先利用硅烷偶聯劑在多孔納米二氧化硅(平均孔徑6 nm，比表面積350 m2·g-1)中引入雙鍵，然后通過自由基接枝聚合在材料中引入聚甲基丙烯酸聚合物刷，該雜化材料可有效的吸附工業廢水中的酚類有機物質。然而，這些材料有限的孔徑(微孔或介孔，小于50 nm)和孔結構(孔與孔之間的連通性較差，如多孔納米二氧化硅)限定了在孔道內很難引入相對較長的功能性聚合物刷，聚合物主要分布于無機材料表面，而導致材料相互粘連團聚[17]。

制備具有功能性的3DOM SiO2及應用已有文獻報道，鄔泉周等[9]以聚苯乙烯膠晶為模板，3-氨基-丙基-三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯為前驅物，合成了3DOM SiO2-NH2，其對Cr(Ⅵ)離子的最大吸附量達到了4.31 mmol·g-1。尹強等[18]以雜多酸H3PW12O40(PW12)與正硅酸乙酯(TEOS)混合溶膠，采用膠晶模板法結合煅燒去除模板工藝，成功地制備了物質的量之比在1/10～1/ 40之間的3DOM PW12-SiO2催化劑。研究表明，PW12含量較低的樣品，大孔結構三維規整性完好，對1-十二烯烷基化反應的催化活性遠高于純PW12，并且有良好的重復使用性能，使用4次后仍保持新鮮催化劑活性的78%。已報道的3DOM SiO2多以混合溶膠為前驅物制備具有功能化的3DOM SiO2這種方法一方面引入到孔壁的功能基團量無法控制；另一方面，功能凝膠含量的變化會對最終有序孔結構產生影響[18]。三維有序大孔材料由于其相互聯通的孔道以及規整的結構，因此在傳質方面具有獨特的優勢[19]，然而3DOM材料由于其較大的孔徑而使其比表面積相對于微孔或介孔材料來說較小，而相互連通的較大孔徑給引入帶有更多功能基團的功能性聚合物鏈段帶來了可能。

基于以上論述，我們設想在3DOM SiO2孔壁通過“活性可控”的表面引發原子轉移接枝聚合(SI-ATRP)方法，可控的將帶有功能基團的聚合物鏈段“接枝于(graft from)”3DOM二氧化硅孔壁，這種3DOM聚合物/二氧化硅材料兼具二氧化硅良好的抗溶劑性、熱穩定性、生物相容性和親水性兼具聚合物刷的功能性，通過改變引入的聚合物功能基團的種類及數量，利用3DOM材料的結構特點可使該種有機-無機雜化材料在吸附分離、催化負載領域提供新的先進功能材料。同時，本研究通過開環反應在接枝聚合物鏈段引入不同功能基團，測定了其對水楊酸的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

苯乙烯(St)和烯酸縮水甘油酯(GMA)，分析純(≥98%)，天津市福晨化學試劑廠，使用前減壓蒸餾；十二烷基磺酸鈉(SDS)，分析純，天津國藥集團；過硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市贏達稀貴化學試劑廠，重結晶后使用；碳酸氫鈉(NaHCO3)，分析純，天津市文達稀貴化學試劑廠；無水乙醇，分析純，天津風船化學試劑有限公司；濃鹽酸(HCl)，分析純，天津市化學試劑三廠；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；2-溴異丁酰溴，Alfa Aesar；乙二醇胺(DEA)和二乙烯三胺(DETA)，分析純，天津市化學試劑研究所；氨水(NH3·H2O)分析純，天津市福晨化學試劑廠；氯化亞銅(CuCl)，上海振興化學品有限公司，根據文獻[20]進行純化。N，N，N′，N′，N′-五甲基二乙基三胺(≥98%，PMDETA)，東京華成工業株式會社，直接使用。

1.2 聚苯乙烯膠體晶模板的制備

平均粒徑在200 nm左右的聚苯乙烯微球根據文獻[21]制備，將所得乳濁液移出自然沉降，溶劑室溫下自然揮發盡，得到PS膠體晶模板。

1.3 3DOM SiO2的制備

取8.4 mL正硅酸乙酯、1.5 mL鹽酸、2.7 mL水和10 mL無水乙醇加入帶有磁子的三口瓶中，在60℃水浴中冷凝回流1 h，制得二氧化硅溶膠。在抽濾的條件下，將硅溶膠緩慢的滴加到PS模板上，讓溶膠滲入PS模板內，再用乙醇清洗PS模板，將PS模板表面的硅溶膠沖洗掉。然后將填充好的PS-SiO2放入60℃的烘箱，進行凝膠化，1 h后再進行第二次填充，如此反復4次。最后將填充后的PS-SiO2在程序升溫、通空氣的條件下，以4℃·min-1的速度緩慢升溫至300℃，恒溫5 h，再以同樣的速度升溫至570℃，恒溫5 h，冷卻后即得到三維有序大孔二氧化硅(3DOM SiO2)。

1.4 偶聯劑[3-(2-溴異丁酰基)丙基]-三乙氧基硅烷(BITS)的合成

BITS根據文獻[22]合成。

1.5 3DOM SiO2-Br的制備

將充分干燥后的0.05 g 3DOM SiO2置于三口瓶中，依次加入0.1 g BITS，60 mL乙醇，1.5 mL氨水，2 mL水，在機械攪拌的條件下，60℃冷凝回流48 h。反應后的產物用無水乙醇清洗4次，每次30 min，再用無水乙醇抽提12 h，放入60℃烘箱抽真空干燥8 h，得到3DOM SiO2-Br。

1.6 3DOM SiO2-g-PGMA的制備

下面所有的操作都是在無水無氧，氬氣保護下進行的。將0.2 g的3DOM SiO2-Br置于帶支口的玻璃瓶中，并在50℃下抽真空2 h。另取2 mL單體GMA，2 mL溶劑THF和0.06 mL配體PMDETA，0.030 2 g催化劑CuCl在氬氣保護下混合均勻。然后將此均相溶液快速注入到抽真空的小瓶中。50℃下磁力攪拌，反應2～10 h。反應結束后，為了有效除去均聚物，用四氫呋喃和丙酮分別將產物清洗數次，然后在丙酮中抽提24 h。最后在50℃下真空干燥，最后得到一定接枝量的3DOM SiO2-g-PGMA。

1.7 3DOM SiO2-g-PGMA開環反應

稱取一定量3DOM SiO2-g-PGMA分別與二乙醇胺和二乙烯三胺反應，產物記為3DOM SiO2-g-PGMADEA和3DOM SiO2-g-PGMA-DETA，同時將在H2SO4催化下開環引入羥基的產物記為3DOM SiO2-g-PGMA -OH。

1.8 表征

紅外光譜(FT-IR)采用Bruker公司VECTOR-22型傅利葉變換紅外光譜儀，掃描范圍為4 000～400 cm-1。掃描電鏡(SEM)采用FEI Nano SEM 450，將孔材料在低溫下淬斷，表面噴金后觀察樣品形貌。采用TA公司SDT-Q600熱重分析儀，在100 mL·min-1的空氣氛圍下，升溫速率為10℃·min-1，升溫范圍40～800℃。接枝量計算依據熱重分析結果，根據公式1和2，計算出接枝聚合物的含量。

其中，X是PGMA聚合物失重百分數；W3DOMSiO2-Br是800℃下有機小分子(BITS引發劑)失重百分數；W3DOMSiO2-g-PGMA是800℃下有機物總失重百分數；Δm是接枝量。

比表面積和孔容的測定根據文獻[6]中方法：準確稱量完全干燥的待測孔材料，將稱取后的孔材料浸沒于甲醇中，使甲醇完全充滿于孔材料的大孔中，計算孔材料浸沒甲醇前后的質量差值，即可得到浸入到孔材料大孔中的甲醇質量。分別根據公式3和公式5計算孔容Vp(cm3·g-1)和比表面積Sb(m2·g-1)，重復測量5次取平均值。

其中，m1、m2是浸入甲醇前后孔材料的質量(g)；ρ是甲醇的密度(g·mL-1)。

其中，r是大孔的半徑(nm)；l是大孔與大孔之間相連的“窗口”的直徑(nm)，h為球冠高度(nm)。

聚合物相對分子質量及分子量分布的表征采用PL公司GPC-220型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定。先將3DOM SiO2-g-PGMA分散在乙醇中并在玻璃勻漿器中研磨，然后用質量分數為1%的氫氟酸(HF)水溶液超聲分散刻蝕SiO2至完全。聚合物通過甲醇沉淀，離心分離，用蒸餾水洗至中性后，在50℃真空下干燥，所得樣品在40℃條件下，以單分散PS為標樣，四氫呋喃(THF)為淋洗劑進行測定。

水楊酸吸附性能測定：將0.05 g充分干燥的材料置于100 mL單口反應瓶內，加入50 mL一定質量濃度的水楊酸溶液，反應瓶置于303 K的恒溫水浴中，攪拌吸附24 h以達到吸附平衡。平衡吸附量按公式(6)計算：

式中：Qe為平衡吸附量(mg·g-1)；C0為起始溶液濃度(mg·L-1)；Ce為平衡溶液濃度(mg·L-1)；V為吸附液體積(L)；W為干態材料重量(g)。

2 結果與討論

3DOM材料相互連通的大孔和規整的結構給孔壁引入長鏈功能聚合物鏈段帶來了可能。SI-ATRP接枝聚合方法已經證實是一種在不同材料表面“接枝于”功能聚合物的有效方法[23]。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種含環氧基團的烯類單體，環氧基團是活潑的功能基團，可與帶有羧基、羥基及氨基等官能團的親核試劑以及酸性條件下發生開環反應，因此可通過進一步開環反應，將多種功能基團引入到接枝鏈中，從而可根據實際應用領域制備多種功能性材料。首先通過膠體晶模板法制備3DOM SiO2，進而通過硅烷偶聯劑BITS在3DOM SiO2孔壁引入SI-ATRP引發基團，最后通過SI-ATRP將PGMA接枝于3DOM SiO2孔壁，制備過程如圖1所示。

圖13 DOM SiO2-g-PGMA制備路線Fig.1Synthetic route for 3DOM SiO2-g-PGMA

2.1 紅外分析

不同制備階段材料的紅外表征結果如圖2所示，圖2(a)為3DOM SiO2，1 093 cm-1強而寬的吸收帶是Si-O-Si反對稱伸縮振動，808、467 cm-1處的峰為Si-O鍵對稱伸縮振動和彎曲振動，3 449 cm-1處的寬峰是結構水-OH反對稱伸縮振動峰，1 634 cm-1附近的峰是水的H-O-H彎曲振動峰；與圖2(a)相比，圖2(b)中沒有明顯出現BITS的特征吸收峰，我們推測，應該是孔壁功能化的硅烷偶聯劑較少，加之SiO2紅外譜峰很強，所以BITS的特征吸收峰不明顯。但是3 449和 1 634 cm-1處-OH特征峰強度明顯減弱，說明二氧化硅表面的羥基量明顯減少，在后面的分析中，通過元素分析，對BITS的含量進行進一步表征；圖2(c)為3DOM SiO2-g-PGMA的紅外曲線，與圖2(a)相比，新出現的1 731 cm-1是酯羰基特征峰，2 996和2 937 cm-1是碳氫鍵不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1 450 cm-1附近的兩峰為碳氫鍵不對稱和對稱彎曲振動吸收峰，908 cm-1為環氧骨架特征吸收峰[24]。這充分表明PGMA已經被接枝到3DOM SiO2上。

圖2 紅外譜圖:(a)3DOM SiO2;(b)3DOM SiO2-BITES; (c)3DOM SiO2-g-PGMA(接枝量為56.78%)Fig.2FT-IR spectra:(a)3DOM SiO2;(b)3DOM SiO2-BITES;(c)3DOM SiO2-g-PGMA(grafted amount is 56.78%)

2.2 元素分析

由于紅外譜圖中不能明顯看出SiO2-Br中的羰基振動吸收峰，因此用元素分析儀測定了N元素的含量如表1所示，間接可以得出BITES改性二氧化硅中Br元素的含量。偶聯劑氮和溴物質的量之比是1∶1，可以相應計算出含溴量是0.50 mmol·g-1。由此可以得出二氧化硅已經被BITES成功改性。

表13 DOM SiO2-Br元素分析結果Table 1Elemental analysis result of 3DOM SiO2-Br

2.3 形貌分析

通過掃描電鏡對不同反應階段的材料形貌進行表征。如圖3所示，圖3(a)為直徑250 nm的聚苯乙烯微球自組裝得到的模版，可以看出，模版呈現面心立方結構，每一個球周圍有6個小球圍繞。圖3(b)是3DOM SiO2材料形態，圖中可以看出材料孔結構保持高度長程有序性，并且孔徑大小均一，此外由圖中還可以看出每個大孔由3個“窗口”相連通，立體結構中每個大孔周圍與12個小孔相連。這些“窗口”為物質在多孔材料內部的傳輸提供了方便，為多孔材料的功能化提供了可能，并且接入的聚合物鏈段不會堵塞通道。圖3(c)為接枝量為56.78%的3DOM SiO2-g-PGMA的多孔材料形貌，從圖中可以看出，接枝后的多孔材料，其形態結構沒有發生改變，孔結構依然保持均一有序。

2.4 接枝量與接枝聚合時間

就無機表面接枝聚合物的雜化材料而言，熱重分析提供了一種分析接枝聚合物的有效方法。利用熱重分析方法對接枝后的3DOM SiO2進行了分析研究。圖4(a)～(f)分別是3DOM SiO2-Br和不同接枝量3DOM SiO2-g-PGMA質量分數對溫度的關系曲線，由圖中可看出接枝的PGMA的分解溫度范圍是250～450℃，500℃之后，幾乎不再有質量損失，只剩下3DOM SiO2骨架。

圖3 掃描電鏡:(a)PS膠體晶模板;(b)3DOM SiO2;(c)3DOM SiO2-g-PGMA(接枝量為56.78%)Fig.3SEM images:(a)PS opal;(b)3DOM SiO2;(c)3DOM SiO2-g-PGMA(grafting amount is 56.78%)

圖43 DOM SiO2-g-PGMA雜化材料熱重曲線圖: (a)3DOM SiO2-BITS;(b～f)接枝時間分別為2、4、6、10、12 h下,3DOM SiO2-g-PGMA熱重曲線Fig.4TGA curves of 3DOM SiO2-g-PGMA hybrids: (a)3DOM SiO2-BITS(b～f)3DOM SiO2-g-PGMA at 2,4,6,10,12 h

另外通過公式(1)和(2)可計算得到不同時間(2，4，6，10，12 h)下的接枝量。根據熱重分析數據可得到接枝量和接枝聚合反應時間的擬合關系圖(圖5所示)，從圖5中可以看出，反應時間從30 min增長到12 h，接枝量幾乎隨時間線性增加，通過控制接枝反應時間可以很好的控制接枝量，這說明整個聚合是可控的自由基反應，具有活性聚合的特征。

2.5 接枝鏈分子量及接枝密度

接枝聚合物的分子量大小和分布是接枝聚合的另一個重要的表征。利用HF將基體3DOM SiO2去除，得到聚合物PGMA，通過GPC測定對其分子量和分布，并利用公式7計算出接枝密度β[28](單位面積接枝鏈數量)，所得結果均列于表2中。

其中，NA為阿弗加德羅常數；Mn為聚合物PGMA鏈段數均分子量；Sb為3DOM SiO2比表面積(根據公式3、4、5計算，Sb=30 m2·g-1)。

圖5 在50℃下,PGMA接枝量與接枝聚合時間的關系Fig.5Relationship between grafted amount and the graft polymerization time at 50℃

表2為聚合物接枝量，分子量，分子量分布和接枝密度的相關數據。從表2中可以看出聚合物分子量隨反應時間的延長而增加。圖6為聚合物分子量與接枝時間反應關系圖。從表2和圖6中可以看到，聚合物相對分子質量與反應時間基本呈線性關系，且分子量分布保持在1.2～1.38之間，進一步說明整個聚合反應是可控的自由基反應，實現GMA的活性接枝聚合。并根據公式7計算出接枝密度，反應初始時接枝密度為0.50 polymer chains·nm-2，由此可以看出，通過SIATRP方法可得到具有較高接枝密度的接枝層，這對于進一步應用這種雜化多孔材料奠定了應用基礎。此外，隨著反應時間增加，接枝密度逐漸降低，可能是由于隨著接枝鏈的增加而使接枝鏈活性末端位阻增加，分子量分布增大，導致計算結果降低。

表2 通過GPC得到接枝鏈相關參數Table 2Results of grafting PGMA from 3DOM SiO2by means of GPC

圖6 接枝聚合物分子量與聚合時間關系Fig.6Relationship between the Mnof PGMA layer on the pore wall of 3DOM SiO2and polymerization time

2.6 功能基團的引入及其吸附性能

本文利用一系列親核試劑(二乙醇胺，濃硫酸和二乙烯三胺)對3DOM SiO2-g-PGMA進行開環反應，以得到具有各種應用價值的化合物，反應結構式如圖7所示。

利用紅外光譜對3DOM SiO2-g-PGMA以及開環后得到的各步產物進行了表征，結果如圖8所示。

圖83DOM SiO2-g-PGMA開環紅外譜圖Fig.8FT-IR spectra of(a)3DOM SiO2-g-PGMA; (b)3DOM SiO2-g-PGMA-DEA;(c)3DOM SiO2-g-PGMA-H2SO4;(d)3DOM SiO2-g-PGMA-DETA

圖8 (a)為接枝3DOM SiO2-g-PGMA紅外譜圖，其特征的環氧基團吸收峰在908 cm-1；圖8(b)為3DOM SiO2-g-PGMA與DEA發生開環反應后的紅外譜圖，與圖8(a)相比，908 cm-1處環氧基團的振動吸收峰消失了，而3 400 cm-1的吸收峰明顯加寬加強，這是二乙醇胺上的-OH振動吸收峰，且1 450 cm-1出現的吸收峰意味著PGMA上的環氧基團與DEA上的-NH2發生開環反應[25]；圖8(c)中3DOM SiO2-g-PGMA在一定濃度H2SO4催化作用下發生開環反應后的紅外譜圖，與圖8(a)相比，908 cm-1處環氧基團的振動吸收峰同樣消失了，且3 450 cm-1的吸收峰明顯加強，說明PGMA被H2SO4成功開環，且生成的產物含有-OH官能團[26]。圖8(d)中3DOM SiO2-g-PGMA與二乙烯三胺發生開環反應后的紅外譜圖，與圖8(a)相比，908 cm-1處環氧基團的振動吸收峰消失了，3 400 cm-1的吸收峰明顯加寬加強，這是開環生成的-OH振動吸收峰，且1 450 cm-1出現的吸收峰表明PGMA上的環氧基團與DETA上的-NH2發生開環反應[27]。

通過在3DOM SiO2孔壁接枝功能性聚合物得到的雜化多孔材料，將材料的功能性與3DOM結構優勢相結合，利用3DOM開孔結構，同時孔徑均一，結構有序而帶來的內外物質交換的優勢，并且二氧化硅材料自身的雙親性，使這種雜化材料在吸附分離以及負載催化方面具有廣闊的應用前景。本研究測定了3DOM SiO2以及引入不同基團雜化后的3DOM SiO2在相同條件下對水楊酸的吸附容量，結果如圖9所示。3DOM SiO2骨架、3DOM SiO2-g-PGMA-DEA、3DOM SiO2-g-PGMA-OH、3DOM SiO2-g-PGMA-DETA對水楊酸吸附容量分別為52.4、156.6、132.7、327.6 mg·g-1。其中3DOMSiO2骨架、3DOMSiO2-g-PGMA-DEA、3DOM SiO2-g-PGMA-OH主要是羥基與水楊酸之間形成的氫鍵吸附作用[28]。3DOM SiO2-g-PGMA-DETA中利用氨基與水楊酸分子中羧基的電荷吸附作用吸附水中的水楊酸，初步驗證了其結構與性能的關系，同時說明電荷吸附作用高于氫鍵吸附作用，這可能與接枝鏈段在水溶液中的構象有關[7]。吸附結果同時可以看出，3DOM SiO2-g-PGMA-DETA對水楊酸的飽和吸附量高達327.6 mg·g-1，充分說明了3DOM結構所帶來的優勢。

圖9 雜化3DOM SiO2吸附劑對水楊酸吸附性能Fig.9Adsorption of SA on hybrid 3DOM SiO2

3 結論

采用膠晶模板法制備了孔徑約為250 nm的具有良好生物相容性以及親水性的3DOM SiO2，并以此為基質，通過SI-ATRP反應接枝帶有環氧基團的PGMA鏈段，隨后通過多種親核試劑的開環制備得到含有羥基、氨基的聚合物鏈段。通過紅外光譜、熱重分析以及高溫凝膠色譜對雜化材料進行了表征。熱重分析結果表明，通過調整反應時間可以控制PGMA接枝量，隨著接枝聚合時間的延長，接枝量和接枝層厚度逐漸增大，基本呈線性增長；GPC分析結果表明，PGMA分子量隨接枝時間呈線性增長，且分子量分布在1.2～1.38之間，符合ATRP反應機理，具備活性聚合特征，同時可得到具有較高接枝密度的接枝層；通過對3DOM SiO2-g-PGMA-DETA吸附水楊酸的初步性能測試，其吸附容量高達327.6 mg·g-1。

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Three-Dimensionally Ordered Hybrid Macroporous SiO2: Preparation,Characterization and Application

ZHAO Bin1HUANG Yan2ZHANG Xu1WANG Xiao-Mei＊,1
(1Department of Polymer Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China) (2Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry,Tianjin 300130,China)

Three-dimensionally ordered macroporous SiO2(3DOM SiO2)with pore size of 250 nm was fabricated using the polystyrene colloidal crystal as template.The poly(glycidyl methacrylate)(PGMA)chains were grafted from the pore wall of 3DOM SiO2by surface-initiated atom transfer radical polymerization technique(SI-ATRP). SEM micrographs indicated that the hybrid 3DOM materials were arranged in highly ordered fashion.TGA and GPC results revealed the grafted amount/molecular weight could be controlled by simply changing the SI-ATRP reaction time.Moreover,epoxy groups which introduced onto the pore wall of 3DOM SiO2were carried out ringopening reaction by nucleophile reagent.Subsequently,the epoxy groups were opened via further reactions. 3DOM hybrid SiO2with different functional groups were prepared,which were confirmed by FT-IR.Furthermore, the 3DOM hybrid SiO2functionalized with different functional groups were used as a adsorbent to removal salicylic acid from water.3DOM SiO2-g-PGMA-DETA gained by ring-opening reaction of diethylenetriamine presented high adsorption capacity.

3DOM materials;functionalization;hybrid;surface-initiated atom transfer radical polymerization;adsorpation;salicylic acid

O632；O613.7

A

1001-4861(2017)06-0977-08

10.11862/CJIC.2017.130

2016-12-05。收修改稿日期：2017-04-20。

國家自然科學基金(No.51573038，51403049)、河北省自然科學基金(No.E2016202261，E2017202036)和河北省教育廳重點基金(No.ZD20131031)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：xmwang@hebut.edu.cn