混合配體構筑的配位聚合物的合成、結構與熒光性質

王新萍 李瑩瑩 劉勇 孫靜 劉康 王磊

(青島科技大學化學與分子工程學院，青島266042)

混合配體構筑的配位聚合物的合成、結構與熒光性質

王新萍 李瑩瑩 劉勇 孫靜 劉康＊王磊

(青島科技大學化學與分子工程學院，青島266042)

在溶劑熱條件下，利用Cd、Co在混配體體系下合成出3個結構新穎的配位聚合物[Cd3(pic)4(H2bmimb)]n(1)，[Co3(pic)4(H2bmimb)]n(2)和[Cd2(1，2-mbix)(pic)2(H2O)2]n(3)(pic=5-苯基間苯二甲酸；H2bmimb=1，4-二((2-甲基咪唑)亞甲基)苯；1，2-mbix=1，2-二((2-甲基咪唑)亞甲基)苯)，并通過單晶X射線衍射、紅外光譜、熱重分析、元素分析、粉末X射線衍射和熒光光譜等對配合物進行了表征。配合物1和2中金屬離子Cd2+、Co2+均與pic配體形成了三維陰離子骨架，雙質子化的雙咪唑配體位于骨架中平衡骨架電荷。配合物3中，Cd2+金屬中心與pic、1，2-mbix配體配位形成一維鏈，鏈與鏈之間通過苯環間的π…π堆積形成二維層，進而通過氫鍵形成三維超分子結構。配合物1和3表現出良好的熒光性質。

溶劑熱合成；配位聚合物；混合配體；熒光性質

配位聚合物(coordination polymers,CPs)是一系列由金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵形成的具有無限網絡結構的固態材料[1-4]。近年來，CPs材料的應用已推廣到吸附、催化、光學、電學、磁性等領域，引起人們的廣泛關注[5-10]。

有機配體在CPs的構筑中起到了十分重要的作用，通過選擇不同的柔性或剛性的有機配體可以得到不同的結構。剛性配體常用來支撐骨架主體結構，而柔性配體則可以在自組裝的過程中通過對自身配位模式進行調節最后得到不同構型的骨架結構，兩者不可或缺[11-14]。配位聚合物的合成多選含羧酸配體或含氮配體，基于含羧酸配體構筑CPs是至今為止報道最多的。配體種類多種多樣，其中雙羧酸配體被廣泛的用到各類自組裝過程中。自從Yaghi研究組通過1，4-對苯二羧酸(BDC)和Zn2+離子在DEF中合成出著名的MOF-5材料[15]，并發現其卓越的氣體吸附能力后，人們在構筑具有網絡結構的配位聚合物這一領域里投入了大量的努力，并取得了一定的進展[16-17]。近年來5-取代基(如硝基、羥基和氨基等)間苯二甲酸作為橋連配體被廣泛研究，而5-苯基間苯二甲酸的研究相對較少[18-19]。苯基取代有機配體由于其更大的空間位阻和易于形成分子間π…π作用的特點為構筑新穎結構CPs材料增添了可能性。眾所周知溶液中氮原子與過渡金屬的鍵合能力比氧原子強。作為氮給體的有機連接體(如雙咪唑配體)被廣泛用來構筑包含氮-金屬鍵的穩定CPs材料[20-21]。羧酸類和含氮類配體共同構筑混配體體系不僅有利于增加結構的多樣性，共同構筑起豐富多樣的結構，還有利于將各自的特性引入產物中。鄭蘭蓀研究組基于1，4-二((2-甲基咪唑)亞甲基)苯(H2bmimb)與不同羧酸配體合成出多種AgCPs材料，這些材料展現了三維互穿結構和二維層間互鎖結構[22]。郎建平研究組同樣利用H2bmimb配體分別與對苯二甲酸和間苯二甲酸構成混配體體系，與過渡金屬Cd和Zn構筑出具有互穿結構和多鏈結構的CPs材料并研究其光催化降解有機染料性能[23]。

本文選用5-苯基間苯二甲酸(pic)分別與1，4-二((2-甲基咪唑)亞甲基)苯(H2bmimb)、1，2-二((2-甲基咪唑)亞甲基)苯(1，2-mbix)組成混配體體系，在溶劑熱條件下得到3種結構新穎的配位聚合物[Cd3(pic)4(H2bmimb)]n(1)，[Co3(pic)4(H2bmimb)]n(2)和[Cd2(1，2-mbix)(pic)2(H2O)2]n(3)，并對其結構和性質進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鉀(AR)、四水硝酸鎘(AR)、六水硝酸鈷(AR)、5-苯基間苯二甲酸(≥98%)、配體1，4-二((2-甲基咪唑)亞甲基)苯(≥99%)、配體1，2-二((2-甲基咪唑)亞甲基)苯(≥99%)均通過商品公司直接購買，所有試劑均未進一步提純。C、H、N元素分析測試使用Elementar Vario MICRO元素分析儀。紅外光譜(FTIR)通過KBr壓片法在Bruker IFS-66V/S紅外光譜儀上測試。熱分析(TG-DTA)在氮氣氣氛下(氮氣流速為100 mL·min-1)使用NETZSCH STA449C熱分析儀測試，溫度范圍30～800℃,升溫速率10℃·min-1。粉末X射線衍射(PXRD)測試使用D/MAX2550，用Cu Kα輻射(λ=0.154 056 nm)，工作電壓為40 kV，管電流為30 mA,掃描速率為6°·min-1，掃描范圍為4°～40°，溫度為室溫。固體熒光測試使用Edinburgh FLS920型熒光光譜儀，功率450 W，溫度為室溫，在試驗過程中，晶體粉末被平整的粘在干凈的玻璃片上，每次測試所用樣品量均為20 mg，以玻璃片和膠的熒光作為參比進行測量。

1.2 實驗過程

1.2.1 配合物[Cd3(pic)4(H2bmimb)]n(1)的合成

準確稱取7.0 mg的5-苯基間苯二甲酸(0.029 mmol)，7.0 mg的H2bmimb(0.026 mmol)和15.0 mg硝酸鎘(0.050 mmol)加入到玻璃管中，注入1.2 mL混合溶劑(V1,4-二氧六環/V水=1)，將抽真空燒結后的玻璃管放入程序化控溫的烘箱中，8 h緩慢升到120℃，在此溫度下恒溫保持83 h，然后13 h后緩慢降到30℃。打開玻璃管，過濾固體物質并用丙酮沖洗，得到無色晶體。基于Cd計算得到的產率約為70%。元素分析計算值(按C72H52Cd3N4O16計算，%)：C 55.21，H 3.35，N 3.58；實驗值(%)：C 55.05，H 3.38，N 3.74。IR (KBr，cm-1)：3 372，1 615，1 585，1 383，1 334，1 164，1 012，925，822，785，744，649，562。

1.2.2 配合物[Co3(pic)4(H2bmimb)]n(2)的合成

配合物2的合成方法與1類似，僅將金屬鹽換為14.0 mg硝酸鈷(0.050 mmol)，得到紅色晶體。基于Co計算得到的產率約為60%。元素分析計算值(按C72H52Co3N4O16計算，%)：C 61.51，H 3.73，N 3.98；實驗值(%)：C 61.63，H 3.66，N 3.89。IR(KBr，cm-1)：3 372，1 620，1 534，1 463，1 240，1 113，925，828，744，562。

1.2.3 配合物[Cd2(1，2-mbix)(pic)2(H2O)2]n(3)的合成

配合物3的合成方法與1類似，僅將輔助配體換為7.0 mg的1，2-mbix(0.026 mmol)，得到無色晶體。基于Cd計算得到的產率約為70%。元素分析計算值(按C44H38Cd2N4O10計算，%)：C 52.45，H 3.80，N5.56；實驗值(%)：C 52.35，H 3.64，N 5.35。IR(KBr，cm-1)：3 480，1 640，1 332，1 100，856，749，694。

1.3 晶體結構測定

分別選取大小為0.27 mm×0.26 mm×0.24 mm (1)、0.28 mm×0.26 mm×0.24 mm(2)和0.27 mm×0.24 mm×0.22 mm(3)的單晶，置于Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀上。在常溫下采用經石墨單色器單色化的鉬靶Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式收集單晶衍射數據。全部強度數據均經過SADABS[24]程序作半經驗吸收矯正。結構解析和精修通過Olex2.0軟件調用SHELX[25]程序包進行。用SHELXS解析粗結構，用SHELXL對所有非氫原子坐標及其各向異性熱參數基于F2進行全矩陣最小二乘法修正至收斂。結構中絕大部分氫原子都是采用理論加氫的方法確定，只有配合物2中H9A、H9B、H10A和H10B氫原子是從差值傅立葉圖上找到。配合物1～3的主要晶體學數據參見表1。

CCDC：1484791，1；1484792，2；1484793，3。

表1 配合物1～3的晶體學數據Table 1Crystal data for complexes 1～3

2 結果與討論

2.1 晶體結構

2.1.1 配合物[Cd3(pic)4(H2bmimb)]n(1)

X射線單晶衍射分析結果顯示：配合物1屬于單斜晶系，P21/n空間群。如圖1a所示，該配合物的不對稱結構單元包括1.5個晶體學獨立的Cd，2個pic分子，半個游離的bmimb配體分子。此配合物的中心Cd1原子采用{CdO7}的配位模式，其中參與配位的7個氧原子分別來自于4個不同的羧酸配體分子，Cd2原子采用{CdO6}的配位模式，其中參與配位的6個氧原子分別來自于6個不同的羧酸配體分子(Cd-O 0.204 8(19)～0.247 9(2)nm)。

配合物1中，pic配體分子采用2種配位模式，pic配體分子Ⅰ中的一個羧基采用雙齒螯合模式，另一個羧基采用雙齒螯合-橋連配位模式(圖1b)，pic配體分子連接3個相鄰的Cd原子，使得Cd1…Cd1之間的距離是0.953 3 nm，Cd1…Cd2之間的距離是0.345 7 nm；pic配體分子Ⅱ中的一個羧基采用雙齒橋連模式，另一個羧基采用雙齒螯合-橋連配位模式，pic配體分子連接4個相鄰的Cd，Cd1…Cd1之間的距離是0.971 0 nm，Cd1…Cd2之間的距離是0.345 7 nm。相鄰的Cd通過pic配體分子Ⅰ形成一個四方格子二維層(圖1c)，通過pic配體分子Ⅱ形成了一個三維陰離子骨架(圖1d)，雙質子化的雙咪唑配體位于骨架中平衡骨架電荷。

圖1 配合物1的結構:(a)Cd離子的配位環境;(b)配合物1中pic配體的2種配位模式; (c)2D層多面體示意圖;(d)3D陰離子骨架Fig.1Structure of complex 1:(a)Coordination environment of the Cdion;(b)Two coordination modes of pic in 1, (c)Polyhedral representation of the 2D layer;(d)3D anionic framework

2.1.2 配合物[Co3(pic)4(H2bmimb)]n(2)

X射線單晶衍射分析結果顯示：配合物2屬于單斜晶系，P21/n空間群。如圖2a所示，該配合物的不對稱結構單元包括1.5個晶體學獨立的Co，2個pic分子，半個游離的bmimb配體分子。此配合物的中心Co1原子采用{CoO6}的配位模式，其中參與配位的4個氧原子分別來自于4個不同的picⅡ配體分子，2個氧原子來自picⅠ；此配合物的中心Co2原子采用{CoO6}的配位模式，其中參與配位的3個氧原子分別來自于2個不同的picⅡ配體分子，另外3個氧原子來自2個picⅠ配體分子(Co-O 0.200 4(3)～0.219 7(2)nm)。

配合物2中，pic分子采用2種配位模式，picⅠ中的一個羧基采用雙齒螯合模式，另一個羧基采用雙齒橋連配位模式(圖2b)，pic配體分子連接3個Co原子，使得Co1…Co2之間的距離是0.328 3 nm，Co2…Co2之間的距離是0.946 6 nm；pic中的一個羧基采用雙齒橋連模式，另一個羧基采用雙齒螯合-橋連配位模式，pic配體分子連接4個Co原子。相鄰的Co通過picⅡ配體形成了三核鈷簇繼而形成了一個一維鏈結構，通過picⅠ配體形成了一個三維陰離子骨架(圖2c)，雙質子化的雙咪唑配體位于骨架中平衡骨架電荷(圖2d)。

2.1.3 配合物[Cd2(1，2-mbix)(pic)2(H2O)2]n(3)

X射線單晶衍射分析結果顯示：配合物3屬于三斜晶系，P1空間群。如圖3a所示，該配合物的不對稱結構單元包括2個晶體學獨立的Cd，2個pic分子，1個1，2-mbix配體分子和2個配位水分子。此配合物的中心Cd1原子采用{CdNO6}的配位模式，其中參與配位的5個氧原子分別來自于3個不同的pic配體分子，另一個氧原子來自水分子，一個氮原子來自于1，2-mbix配體分子；與Cd1類似，此配合物的中心Cd2原子采用{CdNO6}的配位模式，其中參與配位的5個氧原子分別來自于3個不同的pic配體分子，另一個氧原子來配位水分子，一個氮原子來自于1，2-mbix配體分子(Cd-O 0.220 4(3)～0.286 6(2)nm)。

圖2 配合物2的結構:(a)Co離子的配位環境;(b)配合物2中pic配體的2種配位模式; (c)3D骨架孔道堆積圖;(d)3D氫鍵結構Fig.2Structure of complex 2:(a)Coordination environment of the Coion;(b)Two coordination modes of pic in 2; (c)Filled pores stack of the 3D framework;(d)View of the 3D H-bonded architecture

圖3 配合物3的結構:(a)Cd離子的配位環境;(b)一維鏈結構;(c)二維堆積層;(d)三維超分子結構Fig.3Structure of complex 3:(a)Coordination environment of the Cdion;(b)1D chain;(c)2D stacked layer; (d)3D supramolecular structure

配合物3中，pic配體分子采用2種不同的配位模式，pic配體分子Ⅰ采用單齒配位和雙齒螯合模式連接3個鎘離子，pic配體分子Ⅱ采用雙齒螯合和雙齒橋連模式連接4個Cd離子，pic配體分子Ⅰ和Ⅱ連接Cd1和Cd2形成一維雙鏈，pic配體分子位于雙鏈的同一側，2個相鄰的雙鏈通過1，2-mbix配體分子連接形成了一個一維多鏈結構(圖3b)，鏈與鏈之間通過苯環間的π…π堆積形成二維層(圖3c)，其中C9、C10、C11、C12、C13和C14構成π平面，π平面質心坐標分別為0.657 1(8)、0.123 3(1)、-0.060 1(2)和0.342 8(2)、-0.123 3(1)、0.060 1(2)，π平面質心間距為0.383 2 nm，2個π平面二面角為0.000(233)°。然后二維層通過氫鍵形成三維超分子結構(圖3d)。

2.2 PXRD和熱重分析

圖3為配合物1～3的XRD圖與根據單晶結構模擬的XRD圖。兩者基本吻合，證明所合成的配合物是純相，沒有雜相。

在氮氣環境下對3種配合物進行了熱重分析和熱穩定性研究。由圖5可明顯看出配合物1比較穩定，出現失重現象的溫度為310℃，當溫度繼續升高時，有機配體開始分解使骨架開始坍塌。與配合物1類似，配合物2的結構骨架坍塌也出現在310℃左右。配合物3的結構骨架坍塌出現在230℃左右，在加熱過程中共出現2次失重，具體分析如下：在93～185℃溫度范圍內出現第一次失重，且其失重3.61%。失去配位水分子(計算值：3.57%)。當溫度繼續升高時，配合物3出現第二次失重，且其失重值28.73%，與失去配體1，2-mbix的理論值(26.80%)符合。當溫度持續升高時，配合物3結構骨架坍塌。

圖4 配合物1～3的粉末XRD衍射圖Fig.4Powder XRD patterns of complexes 1～3

圖5 配合物1～3在氮氣氣氛下的熱重分析曲線Fig.5Thermogravimetric analysis curves of complexes 1～3 in flowing nitrogen

2.3 熒光分析

圖6 配合物1和3的熒光光譜圖Fig.6Fluorescence spectra of complexes 1 and 3

最近，由于在化學發光傳感器和發光二極管(LEDs)中的潛在應用，基于d10的配位聚合物成為潛在的光敏材料[26-27]。因此，新型Cd配位聚合物的合成可以成為一種獲得新型發光材料的有效方法。室溫下，配合物1和3的的固體熒光光譜見圖6(λex= 350 nm)。1，4-bmimb，1，2-mbix配體，pic配體的熒光發射譜帶分別在457 nm(λex=340 nm)、338 nm(λex=290 nm)、443 nm(λex=375 nm)，這些可以歸因于配體內部的π*-π和π*-n躍遷。如圖所示，在350 nm激發時，配合物1和3分別在416和430 nm處出現了較強的熒光發射峰。與自由的pic配體相比，1和3的發射峰分別藍移了27 nm和13 nm，這可能是由于金屬和配體的相互作用，或者是分子間的相互作用，如π…π堆積、層與層之間的簡單疊加等。配合物的熒光性能研究表明，配合物1和3可以作為潛在的熒光材料。

3 結論

在溶劑熱條件下，利用Cd、Co在混配體體系下合成出3個結構新穎的配位聚合物[Cd3(pic)4(H2bmimb)]n(1)，[Co3(pic)4(H2bmimb)]n(2)和[Cd2(1，2-mbix)(pic)2(H2O)2]n(3)。配合物1和2中金屬離子Cd2+、Co2+均與pic配體形成了三維陰離子骨架，雙質子化的雙咪唑配體位于骨架中平衡骨架電荷。配合物3中，Cd2+金屬中心與pic、1，2-mbix配體配位形成一維鏈，鏈與鏈之間通過苯環間的π…π堆積形成二維層，進而通過氫鍵形成三維超分子結構。另外對配合物1和3的進行了熒光光譜分析，這兩種配合物都表現出良好的熒光性質。

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Syntheses,Structures and Luminescence Properties of Coordination Polymers in Mixed-Ligand System

WANG Xin-PingLI Ying-YingLIU YongSUN JingLIU Kang＊WANG Lei
(College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266042,China)

Three novel coordination polymers,formulated as[Cd3(pic)4(H2bmimb)]n(1),[Co3(pic)4(H2bmimb)]n(2), [Cd2(1,2-mbix)(pic)2(H2O)2]n(3)(H2bmimb=1,4-bis((2-methyl-1H-imidazol-1-yl)methyl)benzene,1,2-mbix=1,2-bis ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl)methyl)benzene,pic=5-phenylisophthalic acid),were synthesized by self-assembly of mixed ligands with Cdand Counder solvothermal conditions and characterized by means of single-crystal X-ray diffraction,X-ray powder diffraction,infrared spectra,thermogravimetric analysis and fluorescence spectra. Single-crystal X-ray diffraction analysis revealed that complexes 1 and 2 possess 3D anionic frameworks,in which the protonated bis-imidazole ligands balance the charge of the frameworks.In complex 3,the Cd2+ions are linked by pic and 1,2-mbix ligands to generate a 1D chain structure.The adjacent chains are held together to form a 2D layer via π…π stacking and then a 3D supramolecular framework through hydrogen-bonding interactions. In addition,luminescence properties of complexes 1 and 3 in the solid state were characterized.CCDC:1484791, 1;1484792,2;1484793,3.

solvothermal synthesis;coordination polymers;mixed-ligand;luminescence propreties

O614.24+2；O614.81+2

A

1001-4861(2017)05-0823-07

10.11862/CJIC.2017.104

2016-11-03。收修改稿日期：2017-04-08。

國家自然科學基金(No.21601103，51372125，21571112)和山東省自然科學基金培養基金項目(No.ZR2016BP04)資助。

＊通信聯系人。E-mail：liukang82@126.com