磁性UiO-66復合材料的合成及其對水體中硝基酚有機分子的吸附性能

楊清香 任爽爽 趙倩倩 陳志軍

(鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，鄭州450002)

磁性UiO-66復合材料的合成及其對水體中硝基酚有機分子的吸附性能

楊清香 任爽爽 趙倩倩 陳志軍＊

(鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，鄭州450002)

以溶劑熱法制備了Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66結構的磁性多孔復合材料，并利用XRD，TEM，SEM，IR，TG，VSM和N2吸附-脫附對樣品的結構和形貌進行測試表征。研究結果表明：磁性UiO-66復合材料是以球型Fe3O4為核，MOF為殼的核-殼結構，其表面的MOF層由多個立方多晶堆積組裝而成，且具有良好的超順磁性。進一步研究了Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66對2-硝基-1，3-苯二酚的吸附性能。探討了吸附時間，吸附量和2-硝基-1，3-苯二酚初始濃度在吸附過程中的影響，結果表明：當吸附時間為12 h，吸附劑的用量為5 mg，2-硝基-1，3-苯二酚濃度為400 mg·L-1時，最大吸附量為161.36 mg·g-1。另外，磁性UiO-66復合材料對2-硝基-1，3-苯二酚高的吸附性能可能是由于UiO-66與2-硝基-1，3-苯二酚之間的靜電作用以及二者之間苯環(huán)的π-π作用。

磁性UiO-66復合材料；2-硝基-1，3-苯二酚；吸附性能；靜電引力；π-π作用

金屬-有機骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是由金屬離子與含羧酸或氮等多齒有機配體通過配位鍵自組裝而成的具有高度周期性網(wǎng)絡結構的一類新型多孔配位聚合物[1]。由于MOFs具有較大的比表面積、多孔結構和孔徑較易調整等諸多優(yōu)點，在氣體存儲、吸附分離[2]、催化[3]和傳感等方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。另外，MOFs材料的大比表面積和孔隙率，特別適用于水體中污染物的吸附，例如：芳香類污染物[4]。依靠液體分子與MOFs材料中骨架原子的相互作用力，以物理吸附的形式吸附在孔徑中。目前大部分已報導的MOFs是由過渡金屬離子和含有氧氮等的多齒有機配體構成[5]。其中，UiO-66是近幾年來合成的一類新型MOF材料，化學式為Zr6O4(OH)4(CO2)12，是以Zr4+為金屬以對苯二甲酸為配體制備得到的金屬有機骨架材料[6]。它的骨架坍塌溫度高于500℃[7]，高的穩(wěn)定性來源于高度對稱的無機金屬單元Zr6O4(OH)4，以及該Zr6八面體核與配體中羧基氧O的強相互作用。一個Zr6八面體核與12個對苯二甲酸配體配位，形成四面體和八面體兩種類型的孔籠[8]。每個八面體籠的八個面上，均與一個四面體籠相連，它們的直徑分別為1.1和0.8 nm，此連接方式在三維空間不斷延伸，通過大小為0.5 nm×0.7 nm的窗口連接，從而提供了大的比表面積、大的孔和不飽和金屬位點。

近年來，磁性納米粒子因其具有高的比表面積、強的磁響應性，表面富含官能團易于功能化等優(yōu)點而受到人們的廣泛關注[9]。本論文通過層層組裝法[10]設計合成了一種高比表面積、高吸附性能以及強磁響應性的磁性微納米材料，將其作為吸附劑用于水中硝基酚有機污染物的去除研究。首先通過溶劑熱法制備了Fe3O4納米微球，然后再在Fe3O4表面包裹一層SiO2層，接著經(jīng)物理超聲法用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)對其表面進行改性，得到Fe3O4@SiO2-PSS納米微球。進一步以Fe3O4@SiO2-PSS為內核，在表面組裝生長UiO-66殼層，制備核-殼結構的Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66復合材料，所得復合微球保持了磁核的磁性[9]。將制備的磁性復合材料應用于硝基酚化合物的吸附-分離性能研究，為水體有機污染物的處理提供了新思路和新方法。

1 實驗部分

1.1 材料

三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，無水乙酸鈉(CH3COONa)，無水乙醇(C2H5OH)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(C2H5OH)均為分析純，購于天津市風船化學試劑廠；氯化鋯(ZrCl4),濃鹽酸(HCl)，氨水(NH3·H2O，質量分數(shù)為25%～28%)，購于天津市科密歐試劑廠；聚苯乙烯磺酸鈉((C8H7NaO3S)n)，購于上海笛柏化學品技術有限公司；對苯二甲酸(C8H4O6)，硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)，購于天津市福晨化學試劑廠；去離子水自制。

1.2 材料的制備

1.2.1 UiO-66的合成

取0.053 g氯化鋯和0.034 g對苯二甲酸(H2BDC)放入20 mL的聚四氟乙烯反應釜內襯中，加入18 mL的DMF[7]，混合均勻，轉移到烘箱中，120℃，24 h。

1.2.2 Fe3O4納米微粒的制備

取5.40 g FeCl3·6H2O溶解在40 mL的乙二醇中，形成透明的溶液，然后加入3.28 g無水乙酸鈉，混合液超聲混合，移入聚四氟乙烯反應釜內襯中，200℃，10 h，冷卻至室溫，在外加磁場的作用下進行磁分離，收集沉淀物，用水和乙醇洗滌數(shù)次，洗滌干凈后，60℃真空干燥12 h，得到產物[11]。

1.2.3 Fe3O4@SiO2納米微球的制備

取1.0 g Fe3O4，用200 mL鹽酸水溶液(0.1 mol· L-1)處理，超聲，水洗，洗滌之后將Fe3O4加入到320 mL乙醇，80 mL去離子水和5.0 mL的NH3·H2O的混合物中，超聲混合均勻，再加入1 mL硅酸四乙酯(TEOS)，超聲10 min，攪拌12 h，攪拌結束后磁分離，用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，真空60℃干燥12 h，得到產物。

1.2.4 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的合成

取0.1 g Fe3O4@SiO2加入到溶解有0.9 g聚苯乙烯磺酸鈉的500 mL水溶液中，超聲20 min，水洗3次，得到Fe3O4@SiO2-PSS，再加入到溶解有0.164 g氯化鋯和0.102 g H2BDC的54 mL的DMF中，混合均勻，轉移到聚四氟乙烯反應釜內襯中，然后將其放入烘箱中，120℃，24 h，冷卻到室溫，磁分離。將固體作為上述步驟的Fe3O4@SiO2，重復上述實驗2次，最后的產物磁分離后，反復用DMF洗，之后用甲醇清洗3遍，在60℃下真空干燥。

1.3 樣品的表征

高解析熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-6490LV(JEOL，Japan))對磁性納米粒子的形貌及粒徑進行了表征。采用德國布魯克D8-ADVANCB型X射線衍射儀對材料進行物相分析，工作電壓40 kV,管流30 mA,Cu靶Kα射線入射(λ=0.154 18 nm), 2θ范圍從5°到70°，步長0.04°。用Diamond TG/DTA綜合熱分析儀測定材料的熱分解溫度，以α-Al2O3為標樣，其測量的溫度范圍是室溫至800℃，測試條件是氣體氛圍，升溫速率為10℃·min-1。用高分辨透射電子顯微鏡(JEM-2100,日本)觀察樣品的分散情況和顆粒的形貌，加速電壓100 kV。紅外光譜分析采用Nicolet 5700型紅外光譜儀，樣品的結構及骨架振動采用KBr做支撐片，在400～4 000 cm-1范圍內，記錄樣品的骨架振動紅外吸收峰。N2吸附-脫附平衡測試(BELSORP mini型，Japan)的測試方法為：先在150℃、10-5Pa下脫氣處理10 h后轉移到儀器進行測試。

1.4 吸附性能測試

1.4.1 吸附試驗

為了研究制備復合材料對硝基酚類有機分子的吸附性能，選用2-硝基-1，3-苯二酚作為吸附質，F(xiàn)e3O4@SiO2-PSS@UiO-66作為吸附劑，充分吸附后用外磁場進行磁分離，取上清液采用紫外-可見分光光度計進行紫外光譜測定，在313 nm處測得2-硝基-1，3-苯二酚吸光度值，通過2-硝基-1，3-苯二酚吸光度值與濃度之間關系的線性方程將其轉化為2-硝基-1，3-苯二酚的濃度，從而確定其單位吸附量[12]。

根據(jù)下面公式計算復合材料對2-硝基-1，3-苯二酚的單位吸附量：質量濃度(mg·L-1)；V為2-硝基-1，3-苯二酚溶液體積(L)；m為復合材料的質量(mg)。

1.4.2 標準曲線的測定

分別配制10、20、30、35、40 mg·L-1的2-硝基-1，3-苯二酚，通過紫外-可見分光光度計(λ=313 nm)分別測量其吸光度。作空白校正后，以313 nm處吸光度為縱坐標，2-硝基-1，3-苯二酚的濃度(mg·L-1)為橫坐標，繪制的標準曲線如圖1所示：

圖1 2-硝基-1,3-苯二酚的標準曲線Fig.1Standard curve for 2-nitroresorcinol

2 結果與討論

其中qt為單位吸附量(mg·g-1)；C0和Ct分別為溶液中2-硝基-1，3-苯二酚的初始質量濃度和某時刻的

2.1 合成路線圖

在這項工作中，我們設計將具有強磁響應性的磁性納米微球Fe3O4作為復合材料的內核，并在其表面包覆SiO2層，合成改性磁性二氧化硅納米微球。然后通過物理超聲法把聚合物PSS結合到Fe3O4@SiO2復合材料的表面。最后通過靜電相互作用，F(xiàn)e3O4@SiO2-PSS表面的磺酸根離子先與帶相反電荷的Zr4+結合，Zr4+再進一步跟配體H2BDC配位生長MOF層，形成穩(wěn)定的化學組裝結構。

圖2 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的合成路線圖Fig.2Synthetic route of Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

2.2 XRD分析

圖3為Fe3O4，UiO-66和Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的XRD圖。由圖可見，復合材料在2θ=30.22°，35.68°，43.28°，53.68°，57.18°和62.76°處與標準卡上Fe3O4(PDF No.19-0629)衍射峰相符，分別對應(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面的特征衍射峰[13]。對比Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的XRD衍射圖，除去Fe3O4的衍射峰，剩下的衍射峰與UiO-66模擬峰位基本相符，分別為(111)，(002)。由XRD圖分析可知，所制備的磁性多孔復合樣品含有尖晶石結構的Fe3O4和UiO-66。

圖3 Fe3O4,UiO-66和Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的XRD圖Fig.3XRD patterns of Fe3O4,UiO-66 and Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

2.3 材料的形貌分析

從圖4(a)可知，合成的Fe3O4磁性納米顆粒，形貌均一，尺寸大小為200 nm左右。由圖4(b)、(c)可知，磁性Fe3O4內核外層有明顯的UiO-66包裹層，為立方體形狀，厚度大于100 nm，隨著UiO-66層的厚度的增大，單位質量的孔隙率增大，有利于硝基酚有機分子的吸附。

2.4 材料的結合強度分析

圖4 TEM圖:(a)Fe3O4,(b)Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66;SEM圖:(c)Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66;(d)磁分離的光學照片;相機照片:(e)UiO-66,(f)Fe3O4@SiO2和(g)Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66Fig.4TEM images:(a)Fe3O4,(b)Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66;SEM images:(c)Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66;(d)Photo image of magnetic separation;Digital photographs:(e)UiO-66,(f)Fe3O4@SiO2and(g)Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

圖5 超聲2 h后，F(xiàn)e3O4@SiO2-PSS@UiO-66的(a)TEM圖和(b)SEM圖Fig.5(a)TEM images and(b)SEM images of Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66 after ultrasonic vibration for 2 h

為了檢測磁性UiO-66復合材料在層層組裝過程中，F(xiàn)e3O4與UiO-66結合的強度，我們對該材料進行了超聲2 h的處理，并用磁鐵進行磁分離收集，隨后對該復合材料的結合強度進行了分析檢測。首先對該材料做了XRD檢測分析，結果與圖3相同，都出現(xiàn)了Fe3O4和UiO-66的特征衍射峰，證明Fe3O4表面仍然存在UiO-66包覆層。隨后又對該復合材料做了TEM和SEM分析。由圖5(a)、(b)可以看出，磁性內核外層UiO-66包裹層仍然比較厚且沒有脫落，另外復合材料包覆情況與超聲2 h前并無明顯區(qū)別。由此證明Fe3O4與UiO-66之間結合作用強，可實現(xiàn)材料的層層包覆。

2.5 紅外光譜(FTIR)分析

從圖6可以看出在3 431 cm-1處較強的吸收峰為O-H的伸縮振動所產生的吸峰，在2 920 cm-1處存在C-H的伸縮振動吸收峰，在1 631 cm-1處較強的吸收峰為-COO-反對稱伸縮振動，在1 048和1 395 cm-1處較強的吸收峰為苯環(huán)結構的吸收峰，在557 cm-1處較強的吸收峰為Fe3O4的Fe-O特征吸收峰。在1 100～1 010 cm-1之間有一個寬峰，在800 cm-1附近的一個尖峰，這屬于Si-O-Si鍵的對稱振動峰。由紅外光譜圖可知，制備的磁性多孔材料已成功復合了Fe3O4和UiO-66。

圖6 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的紅外光譜圖Fig.6FTIR spectrum of Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

2.6 熱重(TG)分析

從圖7可知，在整個溫度范圍內磁性多孔材料有3個質量減少臺階，分別為50～250℃，250～550℃和550～900℃。50～250℃之間的質量減少是由于水和小分子溶劑(比如甲醇、DMF)的分解引起的，約占總質量的7%；250～550℃質量減少27%，是由于配體與金屬的配位鍵的斷裂，導致了MOF骨架的緩慢坍塌；550℃之后，樣品中的UiO-66已經(jīng)完全分解。熱重圖譜證明了Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66有好的熱穩(wěn)定性。

圖7 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的熱重圖Fig.7TG curve of Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

2.7 VSM分析

圖8為Fe3O4磁性粒子，F(xiàn)e3O4@SiO2-PSS@UiO-66復合納米粒子的磁滯回線，如圖所示：磁性粒子Fe3O4的飽和磁化強度為78.80 emu·g-1，F(xiàn)e3O4@SiO2-PSS@UiO-66的飽和磁化強度為39.07 emu·g-1。雖然Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的磁性強度相比Fe3O4明顯降低，但是Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66復合物還是很容易通過磁場收集和分離的。

圖8 (a)Fe3O4,(b)Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的VSM圖Fig.8VSM curves of(a)Fe3O4,(b)Fe3O4@SiO2-PSS@ UiO-66

2.8 材料的N2吸脫附測試

N2吸附脫附等溫線[14]是為了研究合成的Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的比表面積和孔容體積，結果如圖9所示。測試結果表明Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66吸脫附曲線屬于第Ⅳ類等溫線并出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)這表明材料具有介孔結構[15]。對比純的UiO-66晶體，F(xiàn)e3O4@SiO2-PSS@UiO-66的表面積和孔體積分別從891 m2·g-1和0.47 cm3·g-1減少到116 m2·g-1和0.21 cm3·g-1。主要是由于Fe3O4@SiO2存在大量的納米孔結構，結果證明了UiO-66成功地包覆在了Fe3O4@SiO2-PSS表面。

圖9 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的N2吸附-脫附等溫線Fig.9N2adsorption-desorption isotherms of Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

2.9 樣品的吸附性能

2.9.1 吸附機理

如圖10所示為磁性UiO-66復合材料對2-硝基-1，3-苯二酚的吸附機理。首先，2-硝基-1，3-苯二酚的分子尺寸為0.61 nm×0.49 nm，這與UiO-66籠的窗口尺寸大小相近，這為2-硝基-1，3-苯二酚分子進入到UiO-66孔道中提供了可能。其次，當2-硝基-1，3-苯二酚分子進入到UiO-66孔道中后，UiO-66中的Zr6O44+簇所帶的正電荷與2-硝基-1，3-苯二酚(-O-)之間存在靜電引力。另外，UiO-66和2-硝基-1，3-苯二酚之間苯環(huán)的π-π作用，也有利于磁性UiO-66復合材料對2-硝基-1，3-苯二酚的吸附。最后，我們設計將具有強磁響應性的Fe3O4納米微球作為磁性UiO-66復合材料的內核，它能使表面的UiO-66殼層在吸附2-硝基-1，3-苯二酚之后，通過外磁場的作用，有效地從污水中分離出來。

圖10 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66對2-硝基-1,3-苯二酚的吸附機理Fig.10Mechanism of the adsorption of 2-nitroresorcinol on Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

2.9.2 吸附時間對2-硝基-1，3-苯二酚的影響

取11份初始濃度為400 mg·L-1的2-硝基-1，3-苯二酚溶液各5 mL，分別加入5 mg的磁性UiO-66復合材料，恒溫振蕩10 min，20 min，40 min，1 h，2 h，4 h，6 h，8 h，10 h，12 h和24 h的時間段，分別取樣測試，通過外磁場分離，取上清液進行紫外吸收光譜分析，結果如圖11所示。從圖11中可以看出：在0～1 h內，隨著時間的增加，吸附量迅速增加；在1～12 h內，單位吸附量的增長速率逐漸減小；吸附12 h后,達到吸附平衡，最大吸附量為160.1 mg·g-1。

表1 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66的比表面積和孔容體積Table 1Surface area and pore volumes of Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

圖11 吸附時間對2-硝基-1,3-苯二酚吸附性能的影響Fig.11Effect of the contact time on 2-nitroresorcinol adsorption efficiency

2.9.3 初始濃度對2-硝基-1，3-苯二酚的影響

分別配制9份不同濃度的2-硝基-1，3-苯二酚溶液5 mL，向其中加入5 mg的磁性UiO-66復合材料，然后恒溫振蕩器中振蕩12 h，使磁性多孔材料充分吸附2-硝基-1，3-苯二酚，然后在外加磁場作用下，對其進行磁分離，充分分離磁性多孔材料和殘留的2-硝基-1，3-苯二酚溶液，取上清液進行紫外吸收光譜分析，結果如圖12所示。從圖12可以看出：隨著2-硝基-1，3-苯二酚的初始濃度的增加，在濃度達到400 mg·L-1之前，吸附量逐漸增大；而在濃度達到400 mg·L-1后，增長速率逐漸降低，最后趨于平衡。當2-硝基-1，3-苯二酚濃度達到400 mg·L-1，最大吸附量為161.4 mg·g-1。

圖12 2-硝基-1,3-苯二酚的初始濃度對吸附性能的影響Fig.12Effect of the initial concentration on 2-nitroresorcinol adsorption efficiency

2.9.4 吸附劑的量對2-硝基-1，3-苯二酚的影響

分別取7份濃度為400 mg·L-1的2-硝基-1，3-苯二酚溶液，然后分別加入5，6，7，8，10，12和16 mg磁性UiO-66復合材料，恒溫振蕩器中反應12 h，使磁性多孔材料充分吸附2-硝基-1，3-苯二酚，然后在外加磁場作用下，對其進行磁分離，充分分離磁性多孔材料和殘留的2-硝基-1，3-苯二酚溶液，取上清液進行紫外吸收光譜分析，結果如圖13所示。從圖13中可以看出：隨著吸附劑的量的增大，單位吸附量逐漸減小，并逐漸趨于穩(wěn)定，當磁性UiO-66的用量為5 mg時，納米粒子的吸附量最大，為160.3 mg·g-1。

圖13 吸附劑的量對2-硝基-1,3-苯二酚吸附性能的影響Fig.13Effect of the adsorbent dose on 2-nitroresorcinol adsorption efficiency

2.9.5 吸附性能比較

表2為文獻中報道的不同吸附劑對酚類吸附性能的比較，由表可知，本工作合成的磁性UiO-66復合材料，在滿足磁分離簡便操作的同時，還能達到比較理想的吸附效果。

2.9.6 吸附動力學研究[22]

從圖11可以看出在吸附開始的1 h以內，吸附量迅速增加，一方面由于吸附劑表面2-硝基-1，3-苯二酚與水溶液之間的濃度差，使溶液中的2-硝基-1，3-苯二酚快速移動到吸附劑的表面，從而使水中的2-硝基-1，3-苯二酚快速減少，另一方面在吸附前期吸附劑表面存在大量的吸附位點而導致吸附迅速。在1～12 h期間去除率緩慢增加直到達到平衡。在12～24 h內吸附基本上達到平衡。

為了進一步探討磁性復合納米材料對2-硝基-1，3-苯二酚的吸附動力學特性，選用準一級動力學方程公式(2)和準二級動力學方程公式(3)對吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合。

表2 不同吸附劑對酚類吸附容量的比較Table 2Comparison of the adsorption capacity(mg·g-1)of phenols with other adsorbents

圖14 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66對2-硝基-1,3-苯二酚吸附擬合的動力學曲線Fig.14Fitting the adsorption kinetics curve of 2-nitroresorcinol onFe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

式中，qe為平衡吸附量(mg·g-1)，qt為t時刻的吸附量(mg·g-1)，t為吸附時間(min)，k1為準一級反應速率常數(shù)(min-1)，k2為準二級反應速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

表3為Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66吸附2-硝基-1，3-苯二酚數(shù)據(jù)采用準一級和準二級動力學模型得到的動力學參數(shù)，準二級動力學模型的線性相關系數(shù)R2＞0.99，擬合度較高，而且理論平衡吸附量qe,cal與實驗所得的平衡吸附量qe,exp有較好的吻合。如圖14(b)所示，二級動力學模型擬合的比較好，所以Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66對2-硝基-1，3-苯二酚的吸附符合準二級動力學模型。

為了研究Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66與2-硝基-1，3-苯二酚之間的相互作用機理和固液間平衡吸附的機制，通常采用Langmuir吸附等溫線公式(4)和Freundlich吸附等溫線公式(5)來對平衡的吸附數(shù)據(jù)進行擬合分析[23]。

上式中，Ce(mg·L-1)是吸附質的平衡濃度；qe(mg·g-1)是達到平衡狀態(tài)時的吸附量；q(mg·g-1)是單分子層的最大吸附量；b(L·mg-1)是與吸附自由能有關的Langmuir常數(shù)；Kf(mg·g-1)是Freundlich吸附常數(shù)。

表3 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66吸附2-硝基-1,3-苯二酚動力學的擬合結果Table 3Fitting results of adsorption kinetics for 2-nitroresorcinolon Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

表4 Langmuir模型和Freundlich模型的擬合結果Table 4Fitting results of Langmuir model and Freundlich model

圖15 Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66對2-硝基-1,3-苯二酚的吸附等溫線Fig.15Adsorption isotherm of 2-nitroresorcinol on Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66

表4為Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66吸附2-硝基-1，3-苯二酚數(shù)據(jù)采用Langmuir模型和Freundlich模型擬合得到的參數(shù)，Langmuir模型的線性相關系數(shù)R2＞0.98，擬合度較高。如圖15所示，Langmuir模型擬合的比較好,所以Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66對2-硝基-1，3-苯二酚的吸附符合Langmuir模型。

3 結論

我們成功制備合成了以Fe3O4磁性納米顆粒為內核，SiO2為包覆層，并通過物理超聲法在其表面修飾了PSS，最后通過溶劑熱法在Fe3O4@SiO2-PSS表面成功組裝了立方多晶堆積的UiO-66殼層，制備了一種新型磁性納米吸附材料Fe3O4@SiO2-PSS @UiO-66，并利用XRD，SEM，TEM，F(xiàn)TIR，TG，VSM和N2吸附-脫附對制備樣品的物相結構形貌和磁性能進行了測試表征。結果表明：制備的磁性復合微球具有良好的超順磁性，磁性核殼微球的比表面積和孔容分別為116 m2·g-1和0.21 cm3·g-1。另外，磁性UiO-66復合材料對2-硝基-1，3-苯二酚高的吸附性能可能是歸功于UiO-66與2-硝基-1，3-苯二酚之間的靜電作用以及二者之間苯環(huán)的π-π作用。并且Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66對2-硝基-1，3-苯二酚的吸附過程是以準二級動力學模型占主導，且最大吸附量達到了161.36 mg·g-1。

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Synthesis of Magnetic UiO-66 Composites for the Adsorption of Nitro Phenol Organic Molecules in Water

YANG Qing-XiangREN Shuang-ShuangZHAO Qian-QianCHEN Zhi-Jun＊
(Mechanical and Electrical Engineering Institute,ZhengzhouUniversity of Light Industry,Zhengzhou 450002,China)

Magnetic porous composites of Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66 were prepared by hydrothermal method.The microstructure and morphology was characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy (TEM),scanning electron microscope(SEM),infrared(IR),thermogravimetric analysis(TG),vibrating sample magnetometer(VSM)and N2adsorption-desorption.The results show that magnetic UiO-66 composites are a core shell structure with spherical Fe3O4as core and cubic MOF as shell.The composites show good superparamagnetism. The adsorption performance of 2-nitroresorcinolon Fe3O4@SiO2-PSS@UiO-66 was further studied.And the effects of contact time,adsorbent dose and initial 2-nitroresorcinol concentration on the adsorption process were explored.The results show that the maximum adsorption capacity is 161.36 mg·g-1in following experimental conditions:contact time is 120 min,adsorbent dose is 5 mg,initial 2-nitroresorcinol concentration is 400 mg·L-1. In addition,the higher adsorption efficiency of 2-nitroresorcinol on magnetic UiO-66 composites may be due to the electrostatic interaction and π-π interaction of phenyl ring between UiO-66 and 2-nitroresorcinol.

magnetic UiO-66 composites;2-nitroresorcinol;adsorption performance;electrostatic attraction;π-π interaction

TB333

A

1001-4861(2017)05-0843-10

10.11862/CJIC.2017.108

2016-12-05。收修改稿日期：2017-03-28。

國家自然科學基金(No.21401170，20976168，21271160)和鄭州輕工業(yè)學院博士基金(No.2013BSJJ021)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：chenzj@zzuli.edu.cn