碳化硅衍生碳的制備及其超級電容性能

于艷艷 關云鋒 叢野＊, 袁修蘭 李軒科＊,,2 張江

(1武漢科技大學化學與化工學院，湖北省煤轉化與新型炭材料重點實驗室，武漢430081)

(2湖南大學材料科學與工程學院，長沙410082)

碳化硅衍生碳的制備及其超級電容性能

于艷艷1關云鋒1叢野＊,1袁修蘭1李軒科＊,1,2張江1

(1武漢科技大學化學與化工學院，湖北省煤轉化與新型炭材料重點實驗室，武漢430081)

(2湖南大學材料科學與工程學院，長沙410082)

以聚碳硅烷(PCS)為原料，通過不同溫度高溫熱解制備碳化硅(SiC)前驅體，將得到的碳化硅前驅體在1 000℃條件下采用氯氣刻蝕，成功制備了碳化硅衍生碳(SiC-CDCs)。采用X-射線衍射光譜(XRD)、拉曼光譜(Raman)、透射電子顯微鏡(TEM)和N2吸附-脫附法等表征方法，研究了熱解溫度對SiC前驅體及SiC-CDCs的物相、形貌、孔結構和分布的影響；并將制備的材料作為超級電容器的電極材料，測試了其電化學性能。結果表明：采用氯氣刻蝕聚碳硅烷熱解生成的SiC，可以得到具有較高比表面積和亞納米孔(<1 nm)的SiC-CDCs；SiC-CDCs用作超級電容器的電極材料，具有較高的比電容且在不同的電流密度下均表現出良好的電容性能。

聚碳硅烷；熱解；氯氣刻蝕；碳化硅衍生碳；孔結構；超級電容器

超級電容器作為一種新型能量儲存裝置，由于其具有容量大、功率高、壽命長和無污染等優越性能，被廣泛應用于電動汽車、航空航天、軍事等現代高科技領域，近年來已成為國內外能源領域的研究熱點[1]。超級電容器電極材料的性能直接決定了超級電容器的儲能特性，所以如何制備出優良的電極材料成為提高其儲能特性的關鍵[2]。

碳材料、聚合物材料和金屬氧化物是主要的3類電極材料[3-5]。近年來，碳材料因具有穩定的物理化學性能、優良的導電性質和豐富的來源等優點，備受青睞。目前應用在超級電容器中的碳材料主要有碳氣凝膠、活性炭、石墨烯、模板碳、碳納米管和碳化物衍生碳[6-9]。

碳化物衍生碳(Carbide-Derived Carbons，CDCs)是一種新型納米多孔碳材料，它是通過超臨界水、鹵素或其它刻蝕劑從碳化物晶體結構中有選擇性的去掉金屬原子得到的[10]。碳化物衍生碳比表面積大、自身結構具有可調控性和多樣性，使其在超級電容器電極材料的應用方面具有良好的前景[11-13]。通過調節反應溫度、反應時間等工藝參數以及選擇合適的碳化物前驅體，可以實現衍生碳比表面積大范圍可調、孔徑等微觀結構精準可控的目的[14-15]。常用的碳化物前驅體有B4C、ZrC、TiC和Ti2AlC等[16-20]，但是研究表明[21]，采用VC、HfC、SiC等碳化物為前驅體生成的衍生碳結構更有序。Kormann等[22]采用SiC和TiC兩種碳化物在合適的溫度下，制備了無序多孔衍生碳。清華大學的耿淑雅[23]利用不同形貌(晶須和顆粒)的立方相SiC為前驅體與氯氣在1 000℃反應形成了碳化物衍生介孔炭，研究了不同形貌SiC對于生成的碳化物衍生碳結構、性能的影響。Presser等[24]指出，由于CDCs是通過去掉碳化物晶格中的金屬原子后而形成微孔結構的，故CDCs的孔隙率主要是由碳化物的結構決定的。徐江等[25]制備了不同結構的CDCs，揭示了CDCs的形成過程與機理，以及對超級電容性能的影響。姜露等[26]以聚碳硅烷和中間相瀝青為原料，成功制備了碳化硅衍生碳/中間相瀝青炭復合材料。目前，以聚碳硅烷熱解生成的碳化硅為前驅體，通過氯氣刻蝕制備碳化硅衍生碳是一種常用的方法[27]。但聚碳硅烷在不同熱解溫度對碳化硅及其衍生碳結構和電化學性能的影響，尚不十分明確。

本文以聚碳硅烷為原料，在不同溫度(1200～2400℃)條件下熱解制備了碳化硅前驅體；然后以氯氣為刻蝕劑，將碳化硅前驅體在1 000℃進行刻蝕，以除去SiC中的Si原子，得到碳化硅衍生碳(SiC-CDCs)。采用多種表征方法對碳化硅前驅體及其衍生碳進行了微觀結構和形貌表征，并將所制備的碳化硅衍生碳作為超級電容器的電極材料測試其電化學性能，考察了熱解溫度對碳化硅及其衍生碳的結構和模擬超級電容器電容性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及材料

本實驗采用的原料是聚碳硅烷(PCS)，購于江蘇賽力菲陶纖有限公司，其分子量為1 000～2 000，軟化點為170～220℃。

1.2 樣品的制備

將一定量的聚碳硅烷(PCS)置于剛玉坩堝中，在立式低溫炭化爐中于高純氬氣保護下緩慢加熱至900℃，保溫1 h，進行初步熱解。然后將其置于立式高溫石墨化爐中，在不同溫度(1 200、1 800、2 400℃)條件下進一步熱解，制備得到SiC-T前驅體(T表示熱解溫度)。將所制備的上述碳化硅前驅體置于自制方舟中放入臥式管式爐中，在氬氣氣氛保護下升溫至1 000℃，然后通入高純氯氣(純度99.999%，流量20～30 mL· min-1)反應1.5 h，得到碳化硅衍生碳，表示為SiCCDCs-T，T為PCS的熱解溫度。

1.3 樣品的表征

采用荷蘭產Philips X′Pert MPD Pro型轉靶X射線粉末衍射儀對所制備的材料進行物相表征，以陽極Cu靶Kα輻射線(λ=0.154 056 nm)為輻射源(電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍10°～90°)。材料的顯微結構采用日本JEM-2100型透射電子顯微鏡進行表征(工作電壓20 kV)。采用Thermo公司Renishawin Via Reflex型激光顯微拉曼光譜儀進行拉曼光譜分析，使用氦氖激發器，激發波長為632.8 nm。采用Micromeritics ASAP2020型物理吸附儀測試樣品的N2吸附-脫附性質。樣品的比表面積(SSA)采用布魯瑙爾-埃利特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)方法，根據相對壓力在0.04～0.20范圍內進行吸附數據計算；微孔的比表面積通過t-Plot模型計算。孔徑分布(PD)由等溫線吸附分支根據密度泛函理論(Density Function Theory，DFT)模型計算。

1.4 電化學性能測試

按照80∶10∶10的質量比，稱取一定量的活性物質(所制備的SiC-CDCs-T)、導電劑(炭黑)和粘結劑(60%的PTFE乳液)倒入瑪瑙研缽中，并加入一定量的N-甲基吡咯烷酮混合研磨均勻，直至呈片狀。然后在對輥機上壓實，放到真空干燥箱中烘干。之后在切片機上沖成12 mm的圓形極片，并將該極片與泡沫鎳在壓片機上壓實成薄片。以6 mol·L-1的KOH溶液作為電解液，選取2個質量相近的極片作為對電極，組裝成模擬超級電容器。采用深圳新威爾公司的Neware電池測試系統對組裝好的電容器進行恒電流充放電測試，電壓范圍為0～1 V，電流密度為0.1～1 A·g-1。采用上海辰華儀器公司CHI660D型電化學工作站對電容器進行循環伏安，掃描范圍為0～1 V，掃描速率為1、5和10 mV·s-1。

2 結果與討論

圖1為PCS經不同溫度熱解后的XRD圖。由圖可知，當熱解溫度為1 200、1 800℃時，在2θ=35.6°、60.0°和71.8°處有3個較明顯的衍射峰，分別對應于立方相β-SiC的(111)，(220)和(311)晶面；且隨著熱解溫度的升高，β-SiC的衍射峰強度逐漸增強、半峰寬變窄。表明PCS經過不同溫度熱解后，生成了不同結晶程度的SiC，SiC晶體的微晶尺寸隨溫度升高逐漸變大，結晶性變好。當熱解溫度升至2 400℃時，β-SiC的衍射峰強度進一步增強，晶粒變大，且出現了α-SiC相。在2θ=26.5°處，有一個較微弱的碳(002)晶面的衍射峰，這是源于SiC在高溫條件下分解所產生的碳。表明聚碳硅烷在2 400℃的高溫下已經發生了相變，生成的SiC結構發生了變化。

圖1 經過不同溫度熱解制備的SiC的XRD圖Fig.1XRD patterns of SiC pyrolysized at different temperatures

圖2 為PCS在不同溫度熱解制備的SiC-T樣品在1 000℃經Cl2刻蝕后的SiC-CDCs-T的XRD圖。熱解溫度為1 200℃制備的SiC-1200經刻蝕后，SiC的衍射峰基本消失，表明SiC中的Si原子已被除去，生成了碳化硅衍生碳(SiC-CDCs-1200)。在2θ≈26.5°左右，出現了2個峰的疊加，較弱且較寬的峰為無序的衍生碳產生的峰，較尖銳的峰為PCS裂解生成的SiO2所產生的峰[28]。當熱解溫度為1 800℃時，在衍射峰2θ=26.5°處，只有較弱且較寬的衍生碳的峰，SiO2的峰基本消失。這是因為熱解溫度較高時，SiO2被還原生成了SiC。當PCS的熱解溫度達到1 000℃時，熱解產物中Si-H鍵的含量下降，自由碳的含量上升；隨著熱解溫度提高(＞1 200℃)，有連續的SiC結晶相形成，同時SiO2和Si-O-C含量下降，自由碳的含量輕微上升[29]。當熱解溫度超過1 400℃時，β-SiC的平均晶粒尺寸長大，Si-O-C繼續發生相分離，生成β-SiC，可能發生的主要反應如下[30]：

圖2 Cl2刻蝕制備的SiC-CDCs-T的XRD圖Fig.2XRD patterns of SiC-CDCs-T chlorinated at 1 000℃

當熱解溫度達到2 400℃時，在2θ=26.5°處出現的C的衍射峰，為SiC高溫分解生成的碳和刻蝕后生成的衍生碳的峰的疊加。由圖2可以看出，經1 800℃和2 400℃熱解后，樣品中仍殘留少量的SiC，這是由于高溫熱解得到的SiC晶粒較大，結晶性比較完整，導致SiC并未完全刻蝕掉，其衍射峰并未完全消失，但其強度與刻蝕前相比較明顯減弱。對于結晶性較好、微晶較大的SiC可通過增大氯氣流量，延長刻蝕時間等來實現Si的完全脫除。

圖3 SiC-CDCs-T的拉曼光譜Fig.3Raman spectra of SiC-CDCs-T

在碳材料領域的表征中，相比于XRD圖，拉曼光譜則為更常用的方法，可以更全面地分析SiC-CDCs-T中碳有序程度的變化規律。如圖3所示，在500～3 000 cm-1范圍內，所有光譜均出現～1 325 cm-1的D峰和1 590 cm-1的G峰2個明顯的峰，G峰是sp2雜化的碳原子面內伸縮振動產生的，代表一階E2g平面聲子振動。D峰則代表了晶體的紊亂程度，在完美的石墨晶體中不會出現，只有無序結構存在時才會變得活躍[31]。通常可以用D峰和G峰的強度比值(ID/IG)來表示材料的無序性。從圖3可以清晰地看出，隨熱解溫度升高，對應SiC-CDCs-T的D峰與G峰的強度比值ID/IG呈減小趨勢，說明熱解溫度越高，生成的衍生碳有序度越強；但G峰仍主要表現為較寬且強度較弱的峰，表明SiC-CDCs-T中的碳仍然是以無定形的碳為主的。同時，拉曼光譜中并沒有出現明顯的SiC的峰，這是因為SiC的含量相對較少，而且激光拉曼光譜對碳更加敏感[32]。

結合上述分析，選擇樣品結晶程度有所差異的SiC-1200和SiC-1800樣品及其經氯氣刻蝕后的樣品進行了TEM和HRTEM分析，以說明不同溫度熱解的SiC-T以及經Cl2刻蝕后的SiC-CDCs-T結構特征及變化，如圖4所示。圖4a和圖4b為1 200℃熱解制備的SiC-1200的TEM圖和HRTEM圖，從圖4a中可以看到大量細小的灰黑色顆粒狀物質，與之相應的HRTEM圖(圖4b)中呈現較清晰的晶格條紋，其晶格條紋間距為0.25 nm，對應β-SiC的(111)晶面間距，表明顆粒狀物質為SiC。由圖4c和圖4d可知，SiC-1200經Cl2刻蝕后，SiC的晶格條紋消失，呈現的是排列雜亂無序的的衍生碳的結構，其中分散著較短的、彎曲的石墨烯片層。SiC-1800(圖4e和f)中SiC的晶格條紋相比SiC-1200更清晰有序，且晶粒尺寸更大，表明當熱解溫度升高時，SiC的有序度明顯增強，結晶也更加完整。經過Cl2刻蝕后(圖4g和h)，SiC-CDCs-1800中未見明顯的SiC晶格條紋，生成的衍生碳仍然以無序的無定形碳為主，但石墨烯的片層長度明顯增加，表明其有序性提高，這與Raman光譜的表征結果相一致。

圖5為SiC-CDCs-T的低溫(77 K)N2吸/脫附等溫曲線。由圖可知，對于SiC-CDCs-1200，其吸/脫附曲線呈典型的Ⅰ型，即相對壓力較低(p/p0＜0.1)的階段，吸附量有一個快速上升，且吸附和脫附曲線基本重合，說明材料中含有豐富的微孔。當熱解溫度升高至1 800℃時，樣品吸/脫附曲線轉變為Ⅰ型和Ⅳ型的混合形式，在相對壓力較低的區域仍有吸附量的快速增加，而在相對壓力較高的區域(p/p0＞0.4)吸/脫附曲線不重合，出現了一個遲滯回環，且遲滯環為H4型，表明了樣品中存在部分介孔。隨著熱解溫度繼續升高至2 400℃，低相對壓力區的吸附量降低，而較高相對壓力區的遲滯回環面積增大，表明微孔含量減少，介孔和大孔增多。從等溫吸附曲線可以看出，隨熱解溫度升高，其平衡吸附量逐漸減小，滯回環出現處的相對壓力逐漸增大，介孔孔徑也逐漸增大。同時，從對應的孔徑分布曲線及表1所列出的孔結構參數可知，SiCCDCs-T均主要以＜1 nm的微孔為主，比表面積較大，孔徑分布范圍較為集中；隨著熱解溫度的升高，比表面積呈下降趨勢，孔徑則略有增大。

圖4 氯氣刻蝕前后樣品的TEM和HRTEM圖Fig.4TEM and HRTEM images of samples before and after chlorination

圖5 SiC-CDCs-T的N2吸/脫附等溫曲線及孔徑分布圖Fig.5N2adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of SiC-CDCs-T

表1 SiC-CDCs-T的比表面積及孔結構參數Table 1Specific surface area and pore structure parameters of SiC-CDCs-T

圖6 SiC-CDCs-T的恒流充放電曲線(電流密度為0.1 A·g-1)Fig.6Charge-discharge curves of SiC-CDCs-T(current density of 0.1 A·g-1)

圖6為SiC-CDCs-T在電流密度為0.1 A·g-1時的恒流充放電曲線。由圖可知，電流密度恒定，不同熱解溫度制備的SiC-CDCs-T樣品充放電曲線均表現出良好的對稱性，表明電極具有較好的可逆性；并且材料的電壓和時間具有線性關系，說明其雙電層性能良好。隨著熱解溫度升高，充放電時間先增大再減小。通過計算可得，經1 200、1 800和2 400℃熱解處理后，樣品對應的質量比電容值分別為44、73和54 F·g-1。作為評價超級電容器電荷儲存能力的評價參數，體積比容量更加可靠和準確，引起人們越來越多的關注[33-34]。經1 200、1 800和2 400℃熱解處理后，樣品對應的體積比容量分別為39、72、62 F·cm-1。所采用的計算公式如下[35-36]：其中，Vtotal為總孔容，ρcarbon為碳材料的真密度，2 g· cm-3。因此可得，SiC-CDCs-1800充放電時間最長，其比電容值最大。由上文分析可知，樣品的比表面積是隨著熱解溫度升高而減小的，然而其充放電時間和比電容值卻出現了隨熱解溫度升高先增大后減小的規律，這說明充放電時間和比電容與其比表面積并非呈單一的線性關系。主要原因可能是：雖然SiC-CDCs-1200比表面積較大，但其結構中主要存在微孔，幾乎不存在介孔。而研究表明具有層次孔結構的碳更適合用作超級電容器的電極材料，微孔有利于電荷的存儲提高能量密度，而介孔有利于改善電解液的浸潤性、加速離子的擴散和傳輸等動力學性能[37-38]。SiC-CDCs-1800不僅有較大的比表面積，而且具有較高含量的微孔和部分有序介孔，可為電解液離子提供傳輸通道。同時，經1 800℃熱解處理后，樣品中碳的有序程度提高，可以提高電極材料的電導率，有利于電荷和離子的傳輸。而對應樣品SiC-CDCs-2400，過高的溫度則導致碳原子重新結合，使生成的孔發生閉合，導致其比表面積較小，進而導致其比電容較低。

從圖7 SiC-CDCs-1800不同電流密度下的恒流充放電曲線可以看出，模擬超級電容器的充放電時間隨著電流密度的增加而減小，相應地，比電容值先增大后降低。同時，不同的電流密度下的充放電曲線皆為對稱的三角形，表明材料具有理想的超級電容性能。通過計算得到，SiC-CDCs-1800在0.1、0.2、0.5和1.0A·g-1電流密度下的比容量分別為73、62、59和59 F· g-1，對應的體積比容量分別為72、61、58、58 F·cm-3。這是因為進行恒流充放電時，選擇端電壓作為截止條件，由于濃差極化產生過電壓，電流密度越大，充電時實際截止電壓低于設定值，而放電時實際的截止電壓則高于設定值，因此比電容值減小。而且，提高電流密度，電解液在高的電流密度下難以完全浸潤微孔，只能在電極材料的表面進行吸附，導致其比容量降低。但同時，其比電容下降幅度并不大，在1 A·g-1的電流密度下，其容量仍保持為電流密度為0.1 A·g-1時的82%，說明SiC-CDCs-1800在大電流的充放電情況下，其電容性能較好，容量保持率也較高。

圖7 SiC-CDCs-1800在不同電流密度下的恒流充放電曲線Fig.7Charge-discharge curves of SiC-CDCs-1800 at different current densities

圖8 SiC-CDCs-1800不同掃描速率下的循環伏安曲線Fig.8Cyclic voltammograms of SiC-CDCs-1800 at different scan rates

雙電層電容器的理想循環伏安特性曲線為矩形，從圖8和圖9中可知，其CV曲線與矩形相似，均沒有出現氧化還原峰，這說明樣品在測試范圍內都具有良好的可逆性。圖8為SiC-CDCs-1800在不同掃描速率下的循環伏安曲線，不同掃描速率下樣品循環伏安特性曲線形狀均類似矩形，未出現氧化還原峰，表明材料具有良好的雙電層電容特性，充放電過程中未發生氧化還原反應。由不同溫度熱解制備的樣品的循環伏安特性曲線(圖9)可以發現，在相同的掃描速率下(10 mV·s-1)，SiC-CDCs-1800的循環伏安窗口最大。這表明其具有最大比電容值，與恒流充放電曲線的結果相一致。

3 結論

(1)采用不同溫度熱解PCS制備SiC前驅體，然后通過氯氣高溫刻蝕成功制備了不同結構的多孔碳化硅衍生碳。

(2)所制備的SiC-CDCs-T以無序的無定形碳為主，具有700～1 268 m2·g-1的高比表面積和孔徑可調的＜1 nm的微孔；隨著熱解溫度升高，SiC-CDCs-T的比表面積呈減小的趨勢，微孔孔徑略有增加且有部分介孔生成。

(3)PCS熱解溫度對SiC-CDCs-T的有序度、比表面積和孔徑等孔結構參數具有重要的影響；而介孔和微孔孔徑大小及分布會影響電子在電解液中的遷移路徑，進而影響超級電容的比電容。當熱解溫度為1 800℃時，所制備的SiC-CDCs具有最大的比表面積和適宜的孔徑分布，表現出最佳的超級電容性能，容量可達73 F·g-1，其體積比容量為72 F·cm-3。且其在不同的電流密度下仍表現出良好的電容性能，容量保持率可達82%。

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Preparation and Supercapacitive Performances of SiC-CDCs

YU Yan-Yan1GUAN Yun-Feng1CONG Ye＊,1YUAN Xiu-Lan1LI Xuan-Ke＊,1,2ZHANG Jiang1
(1Wuhan University of Science and Technology,College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Province Key Laboratory of Coal Conversion and New Carbon Materials,Wuhan 430081,China)
(2Hunan University,College of Materials Science and Engineering,Changsha 410082,China)

Silicon carbide precursors were synthesized by pyrolysis of polycarbosilane(PCS)at higher temperature. Subsequently,silicon carbide-derived carbons(SiC-CDCs)were obtained via chlorination of the SiC precursors at 1 000℃.The microstructure and morphology of the SiC-CDCs were characterized by X-ray diffraction pattern(XRD), Raman spectra,Transmission electron microscope(TEM)and N2adsorption-desorption method.The effects of pyrolysis temperature on the crystal phase,morphology,pore size and distribution of the SiC-CDCs were investigated and the electrochemical performances as the electrode of supercapacitors were evaluated.The results show that SiC-CDCs with larger specific surface areas and sub-nanometer pores can be successfully prepared by chlorination of SiC precursors. Meanwhile,the SiC-CDCs exhibit better specific capacitances and supercapacitive performances at different current densities.

polycarbosilane;pyrolysis;chlorine etching;silicon carbide-derived carbons;pore structure;supercapacitor

O646

A

1001-4861(2017)05-0853-07

10.11862/CJIC.2017.085

2016-12-18。收修改稿日期：2017-03-13。

國家自然科學基金重點項目(No.51472186，51402221)資助。

＊通信聯系人。E-mail：congye626@126.com，xkli8524@sina.com