一種三足四齒Schiff堿的Cu(Ⅱ)、Co（Ⅲ）配合物的合成、晶體結構與表征

解慶 范姚勇 剛姜巖 洪思雨 陳延民

(泉州師范學院化工與材料學院，泉州362000)

一種三足四齒Schiff堿的Cu(Ⅱ)、Co（Ⅲ）配合物的合成、晶體結構與表征

解慶 范姚勇 剛姜巖 洪思雨 陳延民＊

(泉州師范學院化工與材料學院，泉州362000)

制備了一種水楊醛類多齒Schiff堿(H3Lds，1)，并合成了2種金屬配合物[CuCl(H2Lds)]·H2O(2)和[Co2(H2O)2(Lds)2]·5H2O(3)。X射線單晶衍射分析結果表明，1屬正交晶系P212121空間群，分子間氫鍵將該化合物H3Lds連接成二維超分子網絡。2屬正交晶系Pbca空間群，它是一種具有平面四邊形構型的單核銅配合物。而3屬單斜晶系P21/c空間群，它是一種雙核鈷配合物，其中Co處于畸變的八面體配位環境。2和3借助分子間氫鍵均形成了一維超分子鏈。

席夫堿；配合物；晶體結構；多羥基配體

所謂超分子是指以氫鍵、范德華力、親水-疏水相互作用、π-π堆積作用和配位鍵等非共價鍵形成的有序的且具有某種功能的分子聚集體。自從1978年Lehn提出超分子化學概念以來，超分子化學在與材料科學、信息科學、生命科學、能源科學、納米科學與技術等其他學科的交叉融合中，已發展成為超分子科學，被認為是21世紀新概念和高新技術的重要源頭之一。它的發展也為配位化學研究注入了新的活力和生長點，利用有機配體結構的特點和金屬離子電子構型與配位特性以及陰離子和溶劑分子的誘導作用，設計合成新穎結構的超分子配合物是十分活躍的研究領域[1-3]。具有半剛性結構特性的三足體有機配體與不同客體分子作用時，其側鏈或是聚集呈籠狀、或是向四周呈輻射狀同客體分子相結合，表現出豐富多變的立體配位結構[4～11]。本文以2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇與水楊醛反應合成了一種新的三足四齒配體H3Lds(Scheme 1)，并制備了2種配合物[CuCl(H2Lds)]·H2O和[Co2(H2O)2(Lds)2]·5H2O，在此主要報導它們的晶體結構和光譜性質。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

Elmentar Vario EL元素分析儀(德國)；Nicolet is10型FTIR紅外光譜儀(美國)；美普達UV-1800PC型紫外-可見分光光度計(上海)；Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀(德國)，理學Rigaku Saturn724 CCD單晶衍射儀(日本)。所用試劑均為市售分析純。

1.2 合成方法

1.2.1 配體H3Lds(1)的合成

將20 mmol的1-氨基-1,1-二羥甲基乙烷與20 mmol的水楊醛溶解于20 mL無水乙醇，置于50 mL圓底燒瓶，在80℃下攪拌回流5 h，自然冷卻揮發，析出淺黃色針狀晶體。室溫下真空干燥備用。對C11H13NO3的元素分析的實測值(計算值，%)：C 63.66(63.76)，H 6.26(6.32)，N 6.71(6.76)。IR(cm-1)：3 332，3 048，2 971，2 818，1 636，1 608，1 523，1 490，1 459，1 387，1 375，1 237，1 167，1 132，1 061，761，737。

1.2.2 配合物[CuCl(H2Lds)]·H2O(2)的合成

將0.3 mmol氯化銅和0.3 mmol H3Lds溶于20 mL體積比為1∶1的乙醇水溶液，用四甲基氫氧化銨調pH值為6.5，60℃下攪拌2 h，冷卻，過濾，靜置，2周后，得到綠色塊狀晶體。對C11H16ClCuNO4的元素分析的實測值(計算值，%)：C 40.58(40.62)，H 5.02(4.96),N4.33(4.31)。IR(cm-1)：3 417,2 925，2 853，1 628，1 602，1 541，1 476，1 451，1 384，1 350，1 238，1 190，1 134，1 070，756。

1.2.3 配合物[Co2(H2O)2(Lds)2]·5H2O(3)的合成

將0.3 mmol乙酸鈷和0.3 mmol H3Lds溶于20 mL體積比為1∶1的乙醇水溶液，60℃下攪拌2 h，冷卻，過濾，靜置，2周后，得到紅色塊狀晶體。對C22H38Co2N2O13的元素分析的實測值(計算值，%)：C 40.19(40.26)，H 5.77(5.84)，N 4.22(4.27)。IR(cm-1)：3 434，2 926，2 861，1 634，1 600，1 541，1 384，1 350，1 238，1 190，1 134，1 070，756。

1.3 晶體結構測試

選取合適大小的1～3單晶置于單晶衍射儀上,用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)分別在1.95°＜θ＜28.78°(1)、3.09°＜θ＜25.01°(2)和3.08°＜θ＜27.00°(3)范圍內以～掃描方式于293(2)K下收集單晶衍射數據。全部強度數據均經Lp因子校正，并進行了經驗吸收校正，晶體結構由直接法解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正，氫原子由理論加氫法得到。結構解析和精修采用SHELXTL[13]程序包完成。晶體學數據詳見表1。

CCDC：1443146,1;1440517,2;1440577,3。

表1 化合物的晶體學數據Table 1Crystallographic data for the compounds

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

2.1.1 1的晶體結構

H3Lds的分子結構見圖1，主要鍵長列于表2，它是一種三足四齒Schiff堿，C7-N1鍵長為0.128 24(17)nm，屬典型C＝N雙鍵。C1-O1鍵長小于一般的酚羥基的C-O鍵，為0.127 92(17)nm，屬于典型的C＝O雙鍵；這是因為該Schiff堿的酚羥基脫除質子的結果。脫除的質子與N1結合，并與O1形成分子內氫鍵，這種現象在其他Schiff堿中也偶有發生[14]；氫鍵O1…H1長度為0.188 1 nm，鍵角∠O1…H1-N1為136.76°(表5)。其他鍵長均在正常范圍之內。羥基O2與羥基O3之間的分子間氫鍵和O2與酚氧O1之間的分子間氫鍵將H3Lds擴展為平行于ab面的二維超分子網絡(圖2)。

圖1 H3Lsd的分子結構Fig.1Molecular structure of H3Lsd

表2 化合物1的主要鍵長Table 2Selected bond lengths for 1 nm

2.1.2 配合物的晶體結構

H3Lds與CuCl2反應形成一種單核配合物[CuCl (H2Lds)]·H2O(2)，分子結構見圖3。主要鍵長和鍵角列于表3。Cu與1的醇羥基O2、去質化的酚羥基氧O1、亞胺基氮N1和氯原子Cl1形成略有畸變的平面正四邊形的配位幾何構型，Cu1-O1鍵長0.187 7(2)nm，Cu1-O2鍵長0.196 0(2)nm，Cu1-N1鍵長0.194 7(2)nm；Cu1-Cl1鍵長為0.223 6(8)nm，與文獻[15-16]相似；鍵角在82.26(9)°～173.87(9)°之間，扭轉角Cl1-Cu1-O1-C1和O2-Cu1-N1-C7分別為-176.6(2)°和-176.0(2)°。

圖2 配體1中平行于ab面的二維氫鍵網絡Fig.2Two-dimension hydrogen-bonding network parallel to ab plane in 1

圖3 化合物2和3的分子結構Fig.3Molecular structures of 2 and 3

表3 化合物2的主要鍵長和鍵角Table 3Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for 2

H3Lds與乙酸鈷反應則生成一種雙核配合物[Co2(H2O)2(Lds)2]·5H2O(3)，分子結構見圖4。主要鍵長和鍵角列于表4。在形成配合物3中鈷離子為+3價，2個Co(Ⅲ)離子與2個配位水和2個Lds3-形成2種配位環境不同的畸變的八面體構型。其中Schiff堿H3Lds配體的3個羥基均脫除質子，以Lds3-形式參與配位。Co1與來自2個Lds3-的酚羥基氧原子O1和O4、亞胺基氮原子N1和N2、醇羥基的氧原子O2和O6配位，鍵長Co-O和Co-N分別為0.189 0(3)～0.191 1(3)nm和0.189 0(3)～0.189 7(3)nm，與某些水楊醛Schiff堿的鈷配合物相似[17-18]；鍵角分別在84.74(12)°～95.56(11)°和174.93(12)°～178.12(11)°。Co2則與來自2個配位水O7和O12、2個Lds3-的醇羥基氧原子O2、O3、O5和O6配位，Co-O鍵長為0.203 2(3)～0.214 5(3)nm，鍵角在79.21(10)°～96.02(14)°和170.07(12)°～178.92(11)°。正是因為μ2-O2和μ2-O6的橋聯作用，導致雙核結構的形成，Co1…Co2的間距為0.296 5(9)nm。

在2中晶格水分子與配合物的配體的醇羥基之間、相鄰配合物基元醇羥基O3與酚羥基氧原子O1之間存在著強烈的氫鍵(表5)，氫鍵鍵長在0.182 3～0.203 2 nm之間，鍵角為144.62～164.79°。這些氫鍵將化合物2沿b軸方向聯接成一維鏈狀超分子(圖4)。

圖4 化合物2沿b軸形成方向的一維超分子鏈Fig.41-D supramolecular chain along b axis by intermolecular hydrogen-bonding

表4 化合物3的主要鍵長和鍵角Table 4Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for 3

圖5 化合物3中的氫鍵Fig.5Intermolecular hydrogen bonds in 3

表5 化合物1～3中的氫鍵參數Table 5Hydrogen bonds parameters for 1～3

圖6 化合物的紫外光譜Fig.6UV spectra of the compounds

在3中則存在更加豐富的氫鍵(圖5)。首先配位水O1W和O2W與晶格水O3W#4和O4W#4 (Symmetry codes：#4:-1+x,y,z)形成R33(8)環形氫鍵，O…H鍵長0.218～0.251 nm，鍵角113.0°～150.4°(表4)。晶格水O3W#3(Symmetry codes：#3:1-x,1-y,1-z)同時與醇羥基氧原子O6形成氫鍵(氫鍵鍵長0.206 nm，鍵角139.0°)，于是又形成一種R44(12)環形氫鍵，并將配合物連接成二聚體形態。相鄰二聚體的配體的酚羥基氧原子O1、O4與晶格水O5W#1(Symmetry codes：#1:x,1+y,z)、O6W則形成R66(16)大環氫鍵，O…H鍵長0.196～0.257 nm，鍵角98.0°～174.0°；這種R66(16)環形氫鍵將二聚體擴展為鏈狀超分子。這些氫鍵不僅擴展了配合物維度，無疑對晶體的穩定也起著重要的作用。

2.2 紅外光譜和電子光譜特征

Schiff堿H3Lds及其配合物的紅外光譜具有相似的特征。3 434～3 332 cm-1處的吸收峰由醇羥基、配位水和晶格水的O-H伸縮振動所產生，由于存在分子間氫鍵締合作用，譜峰較寬。2 971～2 818 cm-1和1 387～1 375 cm-1范圍的2組吸收峰分別來自配體H3Lds中的亞甲基的伸縮振動和彎曲振動。1 608～1 451 cm-1的一組吸收峰歸屬苯環骨架的伸縮振動。亞胺基的伸縮振動出現在1634～1628cm-1，呈現極強的吸收；由于游離態H3Lds的亞胺基實際是以質子化形態(-C=NH+-)存在，氮原子上的部分電荷轉移至H+上，所以配位后配體的亞胺基的伸縮振動的強度和位置并未發生明顯改變。

H3Lds及其配合物的紫外可見光譜如圖6所示。其中配體1在262和347 nm有2個強吸收帶，分別歸屬于π*→π電子躍遷和分子內的電荷轉移躍遷(IMCT)。形成配合物后π*→π電子躍遷略有紅移，位移至272和270 nm；而IMCT消失。在銅配合物的電子光譜中，370 nm處的吸收峰可能來自配體與中心離子之間的荷移躍遷(LMCT)；在鈷配合物中，LMCT位于398 nm，而吸收峰296 nm歸屬于n→π電子躍遷。

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Syntheses,Structures and Characterization of Cuand CoComplexes Formed by a Tripodal Tetradentate Schiff Base

XIE Qing-FanYAO Yong-GangJIANG YanHONG Si-YuCHEN Yan-Min＊
(College of Chemical Engineerng and Material,Quanzhou Normal University,Quanzhou，Fujian 362000,China)

A multidentate Schiff base ligand(H3Lds,1)with[NO3]donor set,derived from the condensation of salicylaldehyde and 2-Amino-2-methyl-1,3-propanediol,reacted with copperchloride or cobaltacetate to yield two complexes[CuCl(H2Lds)]·H2O(2)and[Co2(H2O)2(Lds)2]·5H2O(3).The ligand and complexes were characterized by elemental analysis,IR,UV spectra and X-ray diffraction analysis.The results reveal that 1 crystallizes in orthorhombic space group P212121,2 with Cuin distorted square-planar coordination in orthorhombic space group Pbca,3 with Coin distorted coordination octahedron in monoclinic space group P21/c,respectively.The H3Lds is linked by intermolecular H-bonds to form two-dimension supramolecular network,while both complexes are connected by intermolecular hydrogen-bonding interactions to form a supramolecular chains,respectively.CCDC: 1443146,1;1440517,2;1440577,3.

schiff base;complexes;crystal structure;hydroxyl-rich ligand

O614.121；O614.81+2

A

1001-4861(2017)05-0867-07

10.11862/CJIC.2017.101

2017-01-03。收修改稿日期：2017-03-16。

泉州師范學院學科建設資金和福建省大學生創新創業訓練計劃項目(No.201610399058)資助。

＊通信聯系人。E-mail：qzucym@163.com；會員登記號：S06N5449M1311(解慶范);S06N2113M1304(陳延民)。