La和Zn摻雜鈮酸鉍的光催化降解性能及其機理

許青青 呂亮 葉冬菊 宋鎧權

(衢州學院化學與材料工程學院，衢州324000)

La和Zn摻雜鈮酸鉍的光催化降解性能及其機理

許青青＊呂亮 葉冬菊 宋鎧權

(衢州學院化學與材料工程學院，衢州324000)

用化學共沉淀法制備了鑭和鋅摻雜的鈮酸鉍納米顆粒，表征了制備樣品的微觀結構和光催化降解性能。結果表明制備的樣品對RhB表現出良好的可見光催化降解活性，且光催化效果受各種因素的影響。其中，Bi0.96La0.04NbO4用量為0.15 g時，對pH=4、50mL濃度為5mg·L-1RhB溶液的光催化效果最佳。光催化機理研究表明催化劑在可見光照射下產生的電子空穴對RhB的降解起主要作用。該催化劑的制備方法簡單、光催化性能穩定，5次循環后的活性仍大于95%。

鑭；鋅；鈮酸鉍；羅丹明B；光催化

0 引言

自20世紀70年代以來，光催化技術作為新興的環保技術在凈化環境和光能轉換等方面被廣泛應用。光催化技術是指利用光能降解有機污染物、光催化分解水、還原重金屬離子等，是一種綠色、無污染的環境處理技術。該技術具有以下優點：(1)以太陽光為光源引發光催化過程；(2)光催化過程中會產生活性氧微粒，無需加入氧化劑；(3)光催化劑易合成，且循環使用效果好。因此，近年來光催化技術及光催化材料的研究受到了科研工作者的高度重視[1-4]。

氧化物半導體材料具有獨特的晶體結構和光學性質，在陶瓷和光催化方面的應用引起了眾多學者的興趣。其中，BiNbO4由于其具有化學和電化學穩定性、光電活性、多相催化、導電和介電等特性而備受重視[5-11]。BiNbO4是由高度扭曲[NbO6]八面體構成，能夠有效的分離光生電子和光生電子空穴，增強半導體的光催化活性。然而，BiNbO4的禁帶較寬，在可見光范圍內的光催化活性較弱，不能充分利用太陽能。許多學者在提高BiNbO4的光催化活性方面做了積極的探索。例如，趙潔等[12]采用共沉淀法制備BiNbO4納米棒，該納米棒在紫外光下能夠有效地降解羅丹明B，且降解率受到光源、催化劑濃度和溶液pH值的影響較大；吳大旺等[13]制備了復合光催化劑，考察了該催化劑在紫外光照射下降解氣相苯的活性，結果表明TiO2和BiNbO4復合后的催化活性明顯提高；He小組[14]通過固相反應制備出層狀催化劑Bi4NbO8Br，在可見光照射6 h，850℃制備的樣品對羅丹明B的降解率達91%；Shen課題組[15]用共沉淀法制備了Ag摻雜Bi3NbO7納米復合物，在可見光照射下，Ag含量為2%的樣品對甲基橙的降解率高達93.6%；Zhao及其合作者[16]用溶膠-凝膠法制備了Y3+摻雜Bi5Nb3O15光催化劑，在可見光作用下該催化劑對奧硝唑的降解率高達90.5%，比相同條件下P25的效果好得多。因此，開發可見光響應的新型BiNbO4光催化劑具有重要的意義。

基于提高BiNbO4基光催化劑的可見光催化活性，本課題組通過共沉淀法制備了La、Zn摻雜的BiNbO4，并對其結構和形貌進行了表征。以羅丹明(RhB)模擬染料廢水中的有機污染物，研究了樣品對污染物的光催化降解活性，探究了摻雜離子的摻雜量、催化劑的用量、RhB溶液的濃度和pH值、不同光源對光催化效率的影響以及催化劑的重復使用性能，并探討了其光催化機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Nb2O5、濃氨水、濃硝酸、氫氟酸、無水乙醇等都是分析純試劑，購于上海國藥(集團)化學試劑有限公司，使用時沒有進一步提純。

1.2 樣品的制備

用共沉淀法[17]制備Bi1-xLaxNbO4(x=0.02，0.04，0.06，0.08和0.10)。按1 g Bi1-xLaxNbO4的化學計量比準確稱取一定質量的Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3· 5H2O和Nb2O5。將Nb2O5加入到2.5mL濃度為17%的HF溶液中，并轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，150℃保溫4 h，使其完全溶解，得溶液A。然后，將一定質量的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3· 5H2O用30mL體積比為1∶1的乙醇-水溶劑溶解，磁力攪拌0.5 h，得溶液B。將A溶液逐滴加入到B溶液中，磁力攪拌0.5 h，使其混合均勻；然后向該混合液中逐滴加入10%氨水，調節其pH值約為9，使鉍離子和鈮離子沉淀完全，繼續攪拌0.5 h，靜置12 h，過濾；用蒸餾水洗滌固相物至濾液呈中性，用乙醇淋洗3次，將固相物60℃真空干燥至恒重，700℃煅燒2 h，即得Bi1-xLaxNbO4粉末。

同法制備Bi1-xZnxNbO4粉末(x=0.02，0.04，0.06，0.08和0.1)。

1.3 樣品表征

用Philps-Pw 3040/60型X射線粉末衍射儀(XRD)，工作電壓為40 kV，工作電流為40mA，掃描范圍2θ=20°～80°，Cu Kα輻射(λ=0.154 05 nm)，掃描速率4°·min-1分析樣品的晶型結構。用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡和JEOL-2010型透射電子顯微鏡觀測樣品的微觀形貌和粒徑分布；用傅立葉紅外光譜儀(FT-IR，KBr壓片)，掃描范圍400～4 000 cm-1，記錄樣品處理RhB前后的表明吸附狀況；用TU1901雙光束紫外-可見分光光度計測試制備樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-VisDRS)；用UV-2501PC型紫外可見分光光度計(Evolution，美國熱電)，測定樣品降解RhB溶液的吸光度。

1.4 樣品的光催化實驗

1.4.1 RhB的標準曲線

配制濃度(C)分別為5、10、15、20、25 mg·L-1的RhB標準溶液，用紫外分光光度計測定各濃度溶液在最大吸收波長處(554 nm)的吸光度值(A)，繪制A～C標準曲線，用于以下實驗中RhB的吸光度與濃度的換算。

1.4.2 光催化實驗

向50mL RhB溶液中加入一定量的催化劑，超聲5 min，避光攪拌30 min，使其達到吸附平衡；然后用氙燈(波長為420 nm，HSX-F/UV 300W)和高壓汞燈(波長為365 nm，Philips 350W)照射并持續攪拌2 h，每隔一段時間取3mL的溶液，離心，取出上層清液，測定其在最大吸收峰處的吸光度值。

作Ct/C0～t曲線，其中Ct和C0分別為RhB溶液在t時刻的濃度和光催化的初始濃度(mg·L-1)，研究樣品的光催化活性，并對其進行動力學擬合，得出描述催化劑光催化活性的動力學方程。

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 XRD和EDS

圖1 A和B分別是Bi1-xLaxNbO4和Bi1-xZnxNbO4的XRD圖。從XRD圖可以看出700℃煅燒的樣品為α-BiNbO4與β-BiNbO4的混合晶型。圖中，2θ= 23.52°，24.83°，30.27°，31.36°，35.43°，36.09°，44.47°, 47.9°和56.28°處的衍射峰與α-BiNbO4的JCPD標準卡片(No.72-7513)基本一致，分別對應(101)、(111)、(121)、(040)、(002)、(022)、(200)、(141)、(042)、(240)、(161)晶面；2θ=11.73°、32.65°和37.07°的衍射峰與β-BiNbO4的JPCD標準卡片(No.71-1518)相吻合。適量的La和Zn摻雜并沒有改變BiNbO4的主晶相結構。當La和Zn的摻雜量較少時，樣品以α-BiNbO4為主，隨著摻雜元素含量的增加，α-BiNbO4的特征衍射峰強度逐漸減弱，當摻雜量至0.06時，樣品轉變為β-BiNbO4相，α-BiNbO4的特征峰基本消失。

Bi0.96La0.04NbO4的EDS示于圖1C，從圖中獲悉樣品Bi0.96La0.04NbO4中含有Bi、La、Nb、O四種元素，且峰的強弱與樣品中元素的含量成正比，與理論值基本吻合，圖中較強的銅峰源于制樣基底的銅網。

Bi0.96La0.04NbO4樣品的XPS譜如圖2所示。全譜圖(a)表明制備的樣品中存在Bi、La、Nb和O四種元素。從圖2(b～d)可以觀察到，La在834.5和851.8 eV的峰歸屬于La3d5/2和La3d3/2；Bi4f7/2和Bi4f5/2的結合能分別為158.4和163.5 eV；206.2和208.9 eV被指認為Nd3d5/2和3d3/2的特征峰。

2.1.2 微觀形貌

圖3為BiNbO4(a)、Bi0.96La0.04NbO4(b)、Bi0.92La0.08NbO4(c)、Bi0.96Zn0.04NbO4(d)、Bi0.92Zn0.08NbO4(e)的SEM和TEM照片。從圖2中發現，La和Zn摻雜BiNbO4樣品的形貌與母體BiNbO4的基本一致，但晶粒的分散性較好，尺寸比較均一，可能是La和Zn的摻入取代了BiNbO4晶格內部Bi3+的位置，由于La3+的半徑與Bi3+較接近，Zn2+的半徑比Bi3+的小，故摻雜樣品的形貌和晶相結構并未發生明顯變化。由TEM圖獲悉母體BiNbO4近似于球形顆粒，粒徑約70～80 nm，有一定程度的團聚；摻雜樣品的顆粒分布較均勻，團聚程度明顯減弱，與SEM的結果相吻合。

圖1 Bi1-xLaxNbO4(A)和Bi1-xZnxNbO4(B)(x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)的XRD圖;Bi0.96La0.04NbO4的EDS(C)Fig.1 XRD patterns of Bi1-xLaxNbO4(A)and Bi1-xZnxNbO4(B)(x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.1);EDSspectrum of Bi0.96La0.04NbO4(C)

圖2 Bi0.96La0.04NbO4的XPS譜Fig.2 XPS survey spectra of Bi0.96La0.04NbO4

2.1.3 UV-Vis漫反射光譜(DRS)

圖4是BiNbO4和Bi0.96La0.04NbO4的紫外-可見漫反射光譜(A)和(αhν)2-(hν)曲線(B)。由圖獲悉在高能量處的較強吸收是帶隙，在低能量處較弱的吸收是由于Bi6s軌道電子躍遷所致[18]。BiNbO4的光吸收范圍為200～400 nm，即在紫外光區有較強的響應能力，其太陽光利用率較低；當摻入La3+后，BiNbO4的吸收波長發生了紅移，光響應范圍擴展到可見光區，提高了太陽光利用率。其可能的原因為：(1)在BiNbO4中摻入La3+會使其晶格中被取代的晶格結點發生畸變，從而在其晶格中引入缺陷，使其禁帶寬度Eg減小，在可見光范圍內有一定程度的吸收[19]。(2)摻雜離子會在BiNbO4的帶隙能級中產生雜質能級，使得BiNbO4價帶上的電子在受到能量小于其禁帶寬度的光照射時也可以被激發，產生光生電子和空穴，拓寬BiNbO4的激發光波長，增大BiNbO4的光響應范圍，從而提高太陽光的利用率[20]。(3)載流子可在摻雜離子和半導體的導帶或價帶之間發生遷移[21]。

半導體的光催化活性與其禁帶寬度密切相關，半導體的禁帶寬度越窄，電子躍遷所需要的能量越少，易產生光生電子和空穴，光催化反應也就越易進行。半導體BiNbO4的帶隙與紫外-可見光吸收系數遵循如下方程式[22]：

式中α為吸收系數；A為常數；hν為光子能量(eV)；Eg為材料禁帶寬度(eV)。以hν為X軸，以(αhν)2為Y軸作圖，沿曲線方向做切線，相交于X軸，交點處的值為半導體的禁帶寬度Eg(圖4(B))。

根據圖4(B)可以算出BiNbO4和Bi0.96La0.04NbO4的禁帶寬度(Eg)分別為3.02 eV和2.75 eV，與文獻值[21]較為接近。當摻入La3+時吸收峰發生了紅移，半導體的禁帶寬度變窄，導致半導體材料能在太陽光(可見光比例較大)的照射下進行光催化反應。

圖3 BiNbO4(a)、Bi0.96La0.04NbO4(b)、Bi0.92La0.08NbO4(c)、Bi0.96Zn0.06NbO4(d)、Bi0.92Zn0.08NbO4(e)的SEM和TEM圖像Fig.3 SEM and TEM images of BiNbO4(a),Bi0.96La0.04NbO4(b),Bi0.92La0.08NbO4(c),Bi0.96Zn0.06NbO4(d)and Bi0.92Zn0.08NbO4(e)

圖4 BiNbO4和Bi0.96La0.04NbO4的UV-Vis漫反射光譜(A)和(αhν)2-(hν)曲線(B)Fig.4 UV-Vis diffusive reflectance spectra of BiNbO4and Bi0.96La0.04NbO4(A);(αhν)2-(hν)curves(B)

2.1.4 紅外光譜

圖5為RhB(a)、Bi0.96La0.04NbO4光催化前(b)、后(c)的紅外光譜。圖中3 433和1 630 cm-1處的吸收由樣品表面吸附水中-OH的伸縮振動峰和彎曲振動峰所引起；圖2.7(a)中RhB在1 588、1 344、1 792和819 cm-1處的吸收因苯環上-N(C2N5)2官能團中C-N和C=C以及-C2H5中C-C鍵的伸縮振動和苯環上C-C的彎曲振動所致。由圖5(b)和(c)發現，615 cm-1附近的吸收歸屬于Nb-O鍵的伸縮振動；光催化反應前后Bi0.96La0.04NbO4的紅外圖譜相似，即反應后Bi0.96La0.04NbO4對RhB的吸附量較小(1 588和1 344 cm-1處有微弱的吸收)，光催化劑對RhB的降解基本完全。

圖5 RhB(a)和Bi0.96La0.04NbO4降解RhB前(b)、后(c)的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of RhB(a),Bi0.96La0.04NbO4before(b) and after(c)catalytic reaction

2.2 樣品的光催化性能

2.2.1 標準曲線

圖6為濃度為5 mg·L-1的RhB的紫外-可見吸收光譜(A)和RhB溶液的標準曲線(B)。從圖中獲悉RhB的最大吸收峰波長為554 nm(下面的數據都在此波長下測定的)。配制濃度分別為5、10、15、20和25mg·L-1的RhB溶液，測定它們的吸光度，擬合得到的標準曲線方程為：

2.2.2 摻雜元素及摻雜量的影響

將Bi1-xLaxNbO4和Bi1-xZnxNbO4各0.15 g分別加入到50 mL 5 mg·L-1的RhB溶液中(pH=4，下同)，黑暗中攪拌0.5 h后，氙燈持續照射并攪拌2 h，結果于圖7(a)和(b)所示。從圖中獲悉，樣品的光催化效果因摻雜元素和摻雜量的不同而異，呈現先增大后減小的變化趨勢，當La摻雜量x=0.04時，樣品的光催化活性最佳，RhB的降解率可達96.7%。其原因可能是：一方面，適量La3+的摻雜會增加BiNbO4的晶格缺陷，使其禁帶寬度Eg減小(見圖4)，增大了催化劑對可見光的吸收[23]，進而提高其光催化活性；另一方面，當La3+的摻雜量過多時，電子和空穴易復合，從而使BiNbO4的光催化活性降低[24]。同樣原因可以解釋當Zn摻雜量x=0.06時，樣品的光催化活性最好。

假設樣品光催化降解的動力學模型符合一級動力學速率方程：

式中C為t時刻RhB溶液的濃度(mg·L-1)，C0為t=0時刻RhB溶液的濃度(光催化的初始濃度，mg·L-1)，t為催化時間(min)，k為速率常數(min-1)。

圖6 RhB溶液的UV-Vis圖譜和標準曲線Fig.6 UV-Vis spectrum and standard curve of RhB solution

根據(2)式，對圖7(A，B)所示樣品的光催化數據進行擬合(忽略物理吸附的影響，下同)，以ln(C/C0)～t作圖，得到圖7(C)和(D)，計算其速率常數(k)和復相關系數(R2)，結果如表1和表2所示。由表獲知摻雜樣品的k均比母體BiNbO4的大，其中Bi0.96La0.04NbO4和Bi0.94Zn0.06NbO4的k最大，k越大代表光催化速率越大，亦即光催化活性越好，結果與實驗的預期設想相吻合。

圖7 La、Zn含量對樣品光催化降解RhB的影響(A,B)及其光催化一級動力學擬合曲線(C,D)Fig.7 Effectof La and Zn contents on photocatalytic degradation RhB(A,B),and their first-order kinetics fitting curves of photocatalytic degradation(C,D)

表1 Bi1-xLaxNbO4的光催化一級動力學擬合曲線Table 1 First-order kineticsmodel of Bi1-xLaxNbO4

表2 Bi1-xZnxNbO4的光催化一級動力學擬合曲線Table 2 First-order kineticsmodel of Bi1-xZnxNbO4

2.2.3 投料量的影響

以光催化活性最佳的樣品Bi0.96La0.04NbO4為例，研究投料量對RhB光催化降解速率的影響。將不同質量(0.05～0.25 g)的Bi0.96La0.04NbO4加入到50 mL 5 mg·L-1的RhB溶液中，避光攪拌0.5 h，氙燈持續照射2 h，結果如圖8(A)所示。由圖獲悉，樣品的光催化降解速率隨投料量的增加呈現先增大后減小的趨勢，其中Bi0.96La0.04NbO4投料量為0.15 g時，光催化降解RhB的速率達到最大；投料量繼續增加，其光催化降解速率反而減小。其原因可能是：當投料量從0.05 g增加到0.15 g時，催化劑的活性位點增多，光的利用率增加，光催化降解速率隨之增大；但當催化劑的量大于0.15 g時，懸浮液中粒子數目增多，光的透過率降低，導致光源不能被充分利用，從而降低其光催化降解速率。

根據(2)式，對不同投料量Bi0.96La0.04NbO4的光催化降解數據進行擬合(ln(C/C0)～t)，結果如圖8(B)和表3所示。從表3可知，當Bi0.96La0.04NbO4用量為0.15 g時，其k值最大，即光催化速率最大，與上述光催化降解實驗的結果相符。

圖8 Bi0.96La0.04NbO4的投料量對光催化降解RhB的影響(A)及其一級動力學擬合曲線(B)Fig.8 Photocatalytic degradation of Bi0.96La0.04NbO4with different dosages(A)and its first-order kinetics fitting curves(B)

表3 不同投料量Bi0.96La0.04NbO4光催化降解RhB的一級動力學擬合方程Table 3 First-order kineticsmodel of Bi0.92Zn0.08VO4w ith different dosages

2.2.4 RhB濃度的影響

向濃度分別為5、10和15 mg·L-1RhB溶液中各加入0.15 g Bi0.96La0.04NbO4，避光攪拌0.5 h，氙燈持續照射并攪拌2 h，測其吸光度值，結果于圖9(A)所示。由圖9(A)可知，濃度為5、10和15mg·L-1RhB溶液的降解率分別為96.7%、63.3%、55.3%，即Bi0.96La0.04NbO4的光催化降解率隨RhB初始濃度的增大而減小。

根據(2)式，對不同RhB濃度的光催化降解數據進行擬合(ln(C/C0)～t)，結果如圖9(B)和表4所示。從和表4得知，當RhB濃度為5 mg·L-1時，其k值最大，即光催化速率最大，這與上述實驗結果相吻合。

2.2.5 溶液pH值的影響

將0.15 g Bi0.96La0.04NbO4加入到50mL 5mg·L-1的RhB溶液中，用濃度為0.2mg·L-1的氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調節pH值至4、5、6、7、8、9，氙燈持續照射并不斷攪拌2 h，溶液的pH值對RhB光催化降解速率的影響如圖10(A)所示。由圖可知溶液呈酸性時，Bi0.96La0.04NbO4對RhB的去除率較好。其原因是：溶液顯酸性時，溶液中的氫離子與吸附在催化劑表面的O2發生反應，生成具有強氧化性的羥基自由基；溶液的pH值越小，其氫離子越多，生成的羥基自由基也越多，光催化活性就越強[25]。

圖9 RhB溶液的濃度對Bi0.96La0.04NbO4光催化性能的影響(A)及其一級動力學擬合曲線(B)Fig.9 Influence of RhB concentration on the degradation(A)and its first-order kinetics fitting curves(B)

表4 不同RhB濃度的光催化降解一級動力學擬方程Table 4 First-order kineticsmodel of different RhB concentration

圖10 RhB溶液pH值對Bi0.96La0.04NbO4光催化性能的影響(A)及一級動力學模擬曲線(B)Fig.10 Photocatalytic degradation of Bi0.96La0.04NbO4with different pH values(a)and its first-order kinetics fitting curves(b)

表5 不同pH值下Bi0.96La0.04NbO4光催化降解RhB的一級動力學擬合方程Table 5 First-order kineticsmodel of Bi0.96La0.04NbO4w ith different pH values

根據(2)式，對不同pH值條件下Bi0.96La0.04NbO4光催化降解數據進行擬合(ln(C/C0)～t)，結果如圖10 (B)和表5所示。從表5可知，當RhB溶液的pH值為4時，k值最大,即光催化速率最大，Bi0.96La0.04NbO4對RhB的去除率最好，這與上述實驗結果相符。

2.2.6 光源的影響

向50 mL濃度分別為5、10、15 mg·L-1的RhB溶液中各加入0.15 g Bi0.96La0.04NbO4，將其分別置于高壓汞燈和氙燈下持續照射并攪拌2 h，結果如圖11所示。由圖獲悉，對于不同濃度(5、10、15mg·L-1)的RhB溶液，在氙燈照射下，Bi0.96La0.04NbO4對RhB的降解率分別為96.7%、63.3%和55.3%，遠高于高壓汞燈下的降解率(67%、32.4%、23.2%)，實驗結果表明Bi0.96La0.04NbO4的光響應范圍擴寬至可見光區，提高了可見光的利用率,實現了本實驗的最初設想。

圖11 光源對Bi0.96La0.04NbO4光催化活性的影響Fig.11 Effectof light source on the photocatalytic activity of Bi0.96La0.04NbO4

2.2.7 直接光照、物理吸附和光催化劑對RhB去除率的影響

取3份5mg·L-1的RhB溶液各50mL，第一份加入0.15 g Bi0.96La0.04NbO4，氙燈照射并持續攪拌2 h；第二份加入0.15 g Bi0.96La0.04NbO4，避光攪拌2 h；第三份不添加催化劑，直接氙燈照射并持續攪拌2 h，每隔10min取樣，測定其吸光度，結果于圖12所示。

圖12 直接光照、物理吸附和光催化劑對RhB去除率的影響Fig.12 Effect of directly irradiation,physical absorption and photocatalyst on removal rate of RhB

從圖12觀察到，第三份中RhB的去除率僅為0.42%，說明僅有光的照射RhB幾乎不發生分解；第二份中RhB的去除率為1.46%，說明僅有少量的RhB被Bi0.96La0.04NbO4吸附，即在光催化過程中吸附不是導致RhB濃度降低的主要因素；第一份中RhB的去除率高達96.7%，且RhB的濃度隨著光照時間的增加而降低，說明催化劑和光源是光催化反應不可或缺的兩個主要因素，并具有協同作用。

2.3 Bi0.96La0.04NbO4循環使用性能

將0.15 g Bi0.96La0.04NbO4加入到50mL濃度為5 mg·L-1的RhB溶液中，氙燈持續照射并攪拌2 h，每隔20min取樣并測定其吸光度，然后將樣品回收、洗滌、活化，將活化后的樣品重復進行光催化實驗，其結果如圖13所示。由圖獲悉，Bi0.96La0.04NbO4經5次重復使用后，其光催化活性變化甚微，溶液的吸光度沒有明顯改變，降解率仍然高達94%。實驗說明Bi0.96La0.04NbO4的性能較穩定，重復使用性能良好，具有較好的應用前景。

圖13 Bi0.96La0.04NbO4重復使用的光催化降解效果Fig.13 Cyclic utilization of Bi0.96La0.04NbO4for degrading RhB

2.4 光催化降解機理

半導體光催化劑在可見光照射下，產生光生電子和光生電子空穴，其中空穴主要與催化表面吸附的H2O和OH-反應生成·OH；電子主要與催化劑表面吸附的O2反應生成·O2-、HO2·、H2O2[26-27]。強氧化性的·OH、·O2-、HO2·和H2O2可以降解有機污染物，殺滅對人體有害的病原體，起到保護環境的作用。

為了進一步探索光催化反應中起主要作用的活性物種，向2份50mL 5mg·L-1RhB溶液中各加入0.15 g Bi0.96La0.04NbO4，其中一份加入1.7 mmol空穴捕獲劑(EDTA-2Na)，另一份中加入電子捕獲劑(1.7mmol叔丁醇)[28-29]，氙燈照射2 h，RhB的降解率隨時間變化如14所示。結果表明：加入EDTA-2Na和叔丁醇后，RhB的降解率明顯減小，其中EDTA-2Na對Bi0.96La0.04NbO4的光催化活性有更強的抑制作用，即電子空穴對RhB的降解起主要作用，由此證明在光催化降解RhB的過程中，起主要作用的活性物種是·OH。

圖14 捕獲劑對Bi0.96La0.04NbO4光催化降解RhB的影響Fig.14 Degradation behavior of RhB under different trapping agents

根據實驗結果，我們給出Bi0.96La0.04NbO4降解RhB的可能機理如下：

3 結論

用化學共沉淀法制備鑭和鋅摻雜的鈮酸鉍納米顆粒。實驗結果表明制備的樣品在可見光照射下，對RhB表現出優良的光催化降解活性，其中，Bi0.96La0.04NbO4用量為0.15 g時，對pH=4、50mL濃度為5 mg·L-1RhB溶液具有最好的可見光催化降解效果。光催化機理實驗表明催化劑在可見光照射下產生的電子空穴對RhB的降解起主要作用。該催化劑循環使用效果較好，光催化性能穩定，制備方法簡單，具有較好的應用前景。

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Photocatalytic Degradation Activity and M echanism of Niobate Bismuth Nanoparticles Doped w ith La and Zn

XU Qing-Qing＊LüLiang YE Dong-Ju SONG Kai-Quan
(College of Chemical and Material Engineering,Quzhou University,Quzhou,Zhejiang 324000,China)

Niobate bismuth nanoparticles doped with La and Zn had been prepared by chemical co-precipitation method,and its structure and photocatalytic property were characterized by means of modern analytical techniques.The results illustrated that the doped BiNbO4samples presented an excellent photocatalytic activity on RhB in visible light irradiation,and their photocatalytic efficiency influenced by various factors,0.15 g of Bi0.96La0.04NbO4had the bestphotocatalytic effecton 50mLofRhB solutionwith 5mg·L-1and 4 of pH.Especially,it had a stable photocatalytic performance and still retained the photocatalytic activity beyond 95%after five cycling test.The study on photocatalysismechanism indicated that the electron holes play a significant role in the degradation process of RhB under visible light irradiation.

La;Zn;niobate bismuth;Rhodamine B;photocatalysis

O614.33+1；O614.24+1

A

1001-4861(2017)07-1205-12

10.11862/CJIC.2017.134

2017-01-02。收修改稿日期：2017-04-09。

國家自然科學基金(No.2127116)、衢州市科技計劃項目(No.2015Y001)和衢州市115人才工程培養人員(No.2014-2019)資助項目。＊

。E-mail：xuqq33@163.com，Tel：13735091063