全國主要土壤鐵重金屬形態及其與土壤性質的關系

冉繼偉 ，張 旭，寧 平，孫 鑫，張榆霞 ，金 玉

(1. 昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650093；2.昆明市城市排水監測站，云南 昆明 650034； 3.云南省環境監測中心站，云南 昆明650034 )

全國主要土壤鐵重金屬形態及其與土壤性質的關系

冉繼偉1，張 旭2，寧 平1，孫 鑫1，張榆霞3，金 玉3

(1. 昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650093；2.昆明市城市排水監測站，云南 昆明 650034； 3.云南省環境監測中心站，云南 昆明650034 )

在全國具有代表性的16個地區采集代表性的土壤，運用Tessier五步連續提取法對土壤中鐵交換態、鐵碳酸鹽態、鐵錳氧化態、有機態和殘渣態5種形態進行了分析，并就鐵元素的重金屬形態和土壤有機質、CEC、物理性粘粒含量以及pH間的相關性進行了分析。結果表明：在所采集的土樣中，鐵元素主要以礦物態的形式存在，可交換態比例較低，氧化態、碳酸鹽態比例較高。交換態鐵濃度與土壤pH值呈顯著負相關，與土壤物理性粘粒濃度表現為極顯著正相關；碳酸鹽態鐵與pH值表現為顯著負相關，與CEC的關系則為顯著的正效應；氧化態鐵含量與土壤pH值有關，鐵為負效應；土壤中有機態鐵濃度隨著土壤有機質含量和物理性粘粒含量的減少而下降；礦物態鐵主要受土壤母質的影響，與土壤的CEC表現為顯著的正效應。

土壤監測；鐵交換態；鐵碳酸鹽態；鐵錳氧化態；有機態和殘渣態；土壤性質；關系

0 引言.

土壤是地球表面生態環境的主要構成部分，也是人類賴以生存的重要自然資源和環境質量調控的重要因素。隨著我國近些年來科學技術的進步，工業的飛速發展，人們對土壤資源的利用強度和范圍越來越大，加重了人口—資源—環境之間的矛盾。由于工業“三廢“大量排出、污水灌溉和化肥等農業化學物質的使用，使土壤中重金屬濃度不斷上升，某些區域甚至出現了超標現象。重金屬超標對糧食安全及人類健康造成了嚴重的威脅，已引起了社會的廣泛關注[1-4]。重金屬元素進入土壤環境后，與土壤內部的物質產生多種物理-化學變化后以不同形態存在于土壤中[5.6]。相關研究表明[7-9]，土壤中重金屬的活性主要取決于重金屬賦存情況，其遷移、轉化規律并不完全取決于其總量的多少，而是取決于重金屬的種類、價態、存在形態、土壤的理化性質和植物的種類特性。重金屬元素在土壤中不同的存在形式會導致不同的環境效應，會顯著影響到重金屬的危害性、遷移規律和在生態系統中的流動，是衡量環境效應的關鍵參數。因此不同介質中重金屬的存在形態一直是研究熱點。

本文采用改進了的Tessier和Shuman形態分級方法[`10]，把土壤中的重金屬元素(Cu、Zn、Ni、Fe和Mn)分為交換態(Ex-)、碳酸鹽結合態(Cr-)、氧化物結合態(Ox-)、有機結合態(Om-)、礦物態(Min-)5種形態, 通過對全國不同區域主要耕地土壤中的鐵元素在各固相組分中的形態分布進行定量測定及比較分析，以評價和預測重金屬在土壤中的形態、含量、遷移性、生物有效性及毒性等，為探究耕地土壤中鐵元素的環境效應和鐵元素污染土壤的治理修復提供依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

于2015年2月分別采集全國16個不同地域的具有代表性的表層土壤(0～20cm)，經自然風干、磨細后備用，用于土壤物理分析的過1 mm篩, 用于重金屬分析的過0.147mm篩, 用于其他分析的過0.25mm篩。各采樣地樣本的基本情況及理化性質見表1。

1.2 分析方法

1.2.1 重金屬形態分析方法

重金屬元素的形態分析采用改進了的Tessier和Shuman方法[10]。把土壤中的重金屬元素(Cu、Zn、Ni、Fe和Mn)形態分為交換態(Ex-)、碳酸鹽結合態(Cr-)、氧化物結合態(Ox-)、有機結合態(Om-)、礦物態(Min-)5種形態, 具體操作見表2。浸提液用火焰原子吸收法進行測定。

表1 供試土壤的基本理化性質

表2 土壤重金屬元素形態分級方法

1.2.2 其他分析

土壤pH用1∶1無二氧化碳水浸提，pH計測定；土壤有機質用重鉻酸鉀水合熱法，土壤物理性粘粒用激光力度儀，土壤陽離子代換量用乙酸銨交換-火焰光度計法。

1.3 數據處理方法

對不同土壤中重金屬形態和磷形態的數據分析處理采用SPSS軟件和Excle完成。

2 土壤中鐵的形態分布

從圖1中可看出，不同區域土壤中不同形態的鐵以礦物態存在最高，其次為氧化態、碳酸鹽態、有機態，而交換態的含量較少。各含量呈礦物態>氧化態>碳酸鹽態>有機態>交換態的順序。不同區域土壤中各形態鐵的比例均有極顯著的差異(見表3)。

(1)土壤中交換態鐵的含量

由圖1可知，土壤中交換態的鐵含量相對較少，不同地區土壤中交換態的鐵的相差不大，原因是土壤中鐵交換態濃度和土壤理化性質緊密相關，表現為交換態的鐵含量與土壤有機質(P<0.05)和物理粘粒含量(P<0.05)成顯著性正相關，而與土壤pH值和陽離子代換量成顯著性負相關，相關系數分別為-0.459、-0.3959。

(2)土壤中碳酸鹽態鐵的含量

由圖1中可看出，貴州、江西、廣西等地土壤中碳酸鹽態的鐵較高，而河南、四川、山東、云南的偏低。這是因為土壤中碳酸鹽通過吸附和共沉淀吸持土壤溶液中的鐵，還受到土壤pH值的影響：當pH值下降時易重新釋放出來進入環境中，而升高則有利于碳酸鹽的生成和重金屬元素在碳酸鹽礦物上的共沉淀。pH的高低決定了碳酸鹽態的鐵含量，與其呈極顯著負相關(P<0.01)。另外碳酸鹽態鐵的含量與土壤有機質和土壤的陽離子代換量呈極顯著正相關(r=0.6427和r=0.6979)。

表3 土壤中鐵形態的統計分析比較

SumofSquaresdfMeanSquareFSig.交換態/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal4.736.5005.236151631.316.03110.107.000碳酸鹽態/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal64467.2104199.44268666.6521516314297.814262.46516.375.000氧化態/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal441535.196788.263448323.4515163129435.679424.26669.380.000有機態/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal37806.084440.03338246.1171516312520.40627.50291.644.000礦物態/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal1.76E+009163123921.78E+009151631117256997.31019524.501115.011.000全量/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal1.74E+009162569431.75E+009151631115682979.81016058.948113.855.000

(3)土壤中氧化態鐵的含量

由圖1中可看出，江西、貴州、廣西等地土壤中氧化態的鐵較高，而楊凌、四川、山東的偏低。其原因是土壤中有機質含量和pH值決定了土壤中氧化態的鐵含量。有機質與其成正相關；隨pH值的降低而增加，與pH呈極顯著負相關(r=-0.8476),而與土壤有機質和物理性粘粒含量成極顯著正相關(r=0.5971和r=0.6612)。

(4)土壤中有機態鐵的含量

由圖1中可看出，江西、貴州、黑龍江等地土壤中有機態的鐵較高，而楊凌、四川、山東的偏低。其原因是土壤中存在各種有機物，這些有機物自身具有較大螯合金屬離子的能力，又能以有機膜的形式附著在礦物顆粒的表面，改變了礦物顆粒的表面性質，在不同程度上增加了吸附重金屬的能力。土壤中有機質含量決定了土壤中有機態的鐵含量，與其呈極顯著正相關(r=0.8290),與土壤粘粒含量呈極顯著正相關(r=0.5297)；同時隨pH值的降低而增加，與pH呈極顯著負相關(r=-0.6609)。

(5)土壤中礦物態鐵的含量

礦物態的鐵含量接近鐵在土壤中的全量。礦物態金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，它們來源于土壤礦物，性質穩定，在自然界正常條件下不易被釋放，能長期穩定在沉積物中，主要受制于土壤母質，與土壤陽離子代換量呈極顯著正相關性(r=0.5722),與土壤有機質呈顯著性正相關(r=0.3615),與土壤其他相之間關系不明顯。

3 結論

(1)不同區域土壤中鐵主要以礦物態的形式存在，表明鐵在正常自然環境條件下相對比較穩定。各形態鐵的分布規律為礦物態>氧化態>碳酸鹽態>有機態>交換態。

(2)決定鐵元素重金屬形態的因素很多，一般來說，交換態鐵含量大小與土壤pH呈顯著負相關，與土體物理性粘粒含量呈極顯著正相關；決定碳酸鹽態鐵含量大小的是pH值和土壤的CEC值，鐵與pH值呈顯著的負相關，而碳酸鹽態鐵與CEC的關系呈顯著的正相關；氧化態鐵含量與土壤pH值呈負相關，其次其隨土壤有機質和物理性粘粒含量的增加而上升；土壤鐵有機態重金屬含量隨著土壤有機質含量和物理性粘粒含量的減少而下降；礦物態鐵主要由土壤母質決定，與土壤的CEC呈極顯著或顯著正相關。

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The Correlation between the Forms of Iron and the Properties of Soils in China

RAN Ji-wei1, ZHANG Xu2,NING Ping1,SUN Xin1,ZHANG Yu-xia3,JIN Yu3

(1.Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming Yunnan 650093 ,China)

The target soil samples in 16 representative areas of China were collected.The different forms of soil exchangeable iron, iron carbonate, Fe-Mn oxide, organic state and residual state using Tessier five step sequential extraction methodwereanalyzed. The correlations between the forms of irons and the organic soil matter, CEC, clay content, and pH value were examined. The results showed that the iron mainly existed in the form of state with low proportion of exchangeable from and high proportions of oxidation state and carbonate state. The exchangeable iron concentration was negatively correlated to soil pH value. However, it was positively correlated to soil physical clay concentration. The performance and soil physical clay concentration was significantly correlated to pH value. Iron carbonate showed significant negative correlation to pH value. The relationship between CEC and iron carbonate state was significant positive effect. The content of oxidation state of iron closely related to soil pH value. Iron concentration in soil went down with the decrease of soil organic matter content and soil clay content. The concentration of mineral iron was mainly affected by soil parent material. It showed significant positive effect on CEC.

soil monitoring; exchangeable iron; iron carbonate; Fe-Mn oxide; organic and residual state of iron; property of soil; correlation

2016-12-22

冉繼偉，男，漢族，昆明理工大學，再生資源科學與技術專業，主要研究方向為土壤污染修復。

X53

A

1673-9655(2017)04-0001-04