空氣中痕量三甲胺的頂空氣相色譜-質譜法測定

黃長春

(廈門市華測檢測技術有限公司，福建 廈門 361028)

空氣中痕量三甲胺的頂空氣相色譜-質譜法測定

黃長春

(廈門市華測檢測技術有限公司，福建 廈門 361028)

建立了頂空氣相色譜-質譜法測定空氣中三甲胺(TMA)含量的方法。以0.02mol/L鹽酸為吸收液采集空氣中的三甲胺，吸收液用氫氧化鈉游離出三甲胺，在80℃下平衡40min后用氣相色譜-質譜聯用儀進行檢測。當采氣流量為0.5L/min時，三甲胺的采集效率>99%；方法在0.05～2μg范圍內線性良好，相關系數>0.999；做了3個水平的加標回收率和精密度實驗，相對標準偏差在2.4%～5.6%，加標回收率在94%～102%；當采樣體積為30L時，方法的檢出限為0.3μg/m。所建方法靈敏度高于目前的主要分析方法，適用于環境空氣中低濃度三甲胺的監測。

三甲胺；空氣；檢測；頂空；氣相色譜-質譜

三甲胺具有魚腥惡臭，嗅閾值低，是常見的惡臭污染物之一。我國惡臭污染物排放標準[1]中對三甲胺的廠界無組織排放限值為0.05～0.45mg/m3。當前的國家標準[2]對空氣中的三甲胺的檢測采用草酸玻璃微珠管采樣，氣相色譜法檢測，當采樣體積為10L時，方法的檢出限為0.0025mg/m3，但方法為手動進樣，前處理麻煩，操作難度大，實際工作中存在重現性差、達不到檢出限的情況。職業衛生檢測標準[3]中采用堿性硅膠吸附，硫酸解析，GC-FID檢測，方法的檢出限為1.7mg/m3，無法滿足我國惡臭污染物排放標準限值要求。目前報道的空氣中三甲胺含量的測試方法主要是以吸收液或吸附管采樣，離子色譜法或氣相色譜法檢測[4-8]；或用罐采樣，經濃縮后進GC-MS檢測[9-10]；也有采用固相微萃取采樣，氣相色譜法檢測[11-12]；或固相萃取盒采樣，衍生后上液相色譜檢測[13]。環境樣品通常需要高靈敏度和低檢出限，特別是環評監測和環境本底值調查。液相色譜法[4-6]的檢出限在0.1～2.4mg/m3，氣相色譜法[7-8, 11]的檢出限為0.02～0.2mg/m3。按環境標準要求檢測方法的檢出限不大于1/4標準限值的要求，上述方法難以滿足惡臭污染物排放標準無組織一級排放限值的監測要求。使用罐采樣-預濃縮GC-MS檢測[9-10]方法的檢測限為0.005 mg/m3， Marie Verriele等[14]以水為吸收液，用離子色譜-質譜法測定了空氣中的14種胺類，當采樣時間為2h時，三甲胺的檢出限為0.75～3.9μg/m3；Yong-Hyun Kim等[15]采用熱脫附-氣相色譜-飛行時間質譜法分析了環境樣品中的三甲胺，方法的檢出限達到了0.002μg/L，但上述方法所涉及的設備昂貴，維護復雜，普及面窄。其它樣品類型中三甲胺或揮發胺含量的檢測方法有離子色譜法[16-17]、頂空氣相色譜-質譜法[18-19]、固相微萃取/GC-NPD檢測法[20]、毛細管電泳法[21]等。尚未見有空氣中三甲胺的頂空氣相色譜法檢測的報道。

本文研究了以0.02mol/L鹽酸為吸收液采集空氣中的三甲胺，頂空進樣，GC-MS檢測。采用了超惰性氣相色譜系統，解決了氣相色譜分析三甲胺易吸附、重現性差、靈敏度低等問題。與現有的分析方法對比，本方法采樣方式簡單，分析操作便捷，無需煩瑣的前處理或衍生過程；方法干擾小、重復性好、靈敏度高；當采樣體積為30L時，方法檢出限為0.3μg/m3，低于除熱脫附-氣相色譜-TOF質譜法[15]以外的其它檢測方法；相比熱脫附-氣相色譜-TOF質譜法，本法對儀器設備要求低，操作便捷，更能適用于環境空氣中低濃度三甲胺含量的監測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國Agilent 7890B/5977B氣相色譜質譜聯用儀；美國Agilent5697A自動頂空進樣器；10mL頂空瓶；5mL移液槍；100μL微量注射器；大型氣泡管；小流量空氣采樣器。

三甲胺標準溶液：市售有證標準物質，2000mg/L；鹽酸：分析純；氫氧化鈉：分析純。

1.2 儀器參數

頂空條件：平衡溫度：80℃；平衡時間：40min；進樣時間：0.2min。

色譜條件：色譜柱：CP-Volamine 30m×0.32 mm×0.43μm；程序升溫：40℃保持5min，以40℃/min升至160℃保持4min；進樣口溫度：200℃；載氣：He，1.6mL/min恒流；分流比：50∶1。

質譜條件：離子源溫度230℃；掃描方式：SIM模式；溶劑延遲：2.5min；掃描離子：58、59、42；定量離子：58。

1.3 測定步驟

樣品采集：移取5.00mL 0.02mol/L鹽酸于大型氣泡管中，帶到現場，以0.5L/min的流量采集空氣60min。

標準溶液配制：用微量注射器移取100μL三甲胺標準溶液，用0.02mol/L鹽酸定容至100mL，此為2.00mg/L的三甲胺中間液。用移液管分別移取上述中間液0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0mL于100mL容量瓶，用0.02mol/L鹽酸定容，此為三甲胺標準工作溶液。每5.00mL上述工作溶液中三甲胺含量分別為0.05、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0μg。

樣品分析：稱取2.50g氫氧化鈉于10mL頂空瓶中，移入5.00mL吸收液或標準系列溶液，迅速蓋緊瓶蓋，置于頂空進樣器進樣檢測，外標法定量。

2 結果與討論

2.1 采樣介質的選擇

當前的標準或公開報道的采樣方法主要有吸附管采樣法、吸收液采樣法、罐采樣法和固相微萃取采樣法等。吸收液采樣法方法簡單，成本低，效果好；考慮到三甲胺的強揮發性，用水直接采集容易揮發；由于甲基的給電子效應，三甲胺具有比氨更強的堿性，易溶解于酸中成鹽，適合采用氣泡吸收管采樣。采用稀酸采樣可以獲得更好的采集效果和更長的保存時效性，最終方法選擇以稀鹽酸溶液為吸收液，大型氣泡管采樣。

2.2 采樣效率的研究

在氣袋中用微量進樣針打入一定量的三甲胺標準溶液，用氮氣稀釋成3個不同濃度的三甲胺測試用氣。用裝有5mL吸收液的大型氣泡管，以0.5L/min的流量串聯采樣，分別測試串聯前后管中三甲胺的含量，計算采集效率。表1中數據表明，方法對三甲胺的采集效率>99%。

表1 不同濃度采集效率測試結果

2.3 氫氧化鈉用量的確認

氫氧化鈉的加入可以降低三甲胺在水中的溶解性，增加方法的靈敏度。試驗了不同氫氧化鈉用量對三甲胺信號值的影響，結果表明：三甲胺的信號值隨氫氧化鈉用量的增加而增加(圖1)，當氫氧化鈉的用量超過2.50g達到最高信號值。最終方法確定氫氧化鈉的加入量為2.5g。

2.4 色譜系統條件

三甲胺的物理活性強，在色譜系統中容易被吸附。本文在測試過程中發現，在常規的色譜條件下，使用HP-5、DB-WAX、DB624等色譜柱，均存在重復性差、拖尾嚴重、甚至不出峰的情況。當采用超惰性頂空稱管和CP-Volamine毛細柱時，三甲胺的響應情況良好，靈敏度高。在開始時進幾針高濃度樣品后可使色譜系統快速穩定，獲得最佳的儀器狀態和重復性水平。最終方法確認使用CP-Volamine柱。典型的色譜圖見圖2。

2.5 頂空條件的確認

平衡溫度：試驗了不同溫度下三甲胺的響應情況，結果表明三甲胺的信號值隨著平衡溫度的增加而增大(圖3)。更高的溫度水蒸汽分壓會急劇增加，容易對色譜柱和儀器造成損壞。最終方法選擇80℃為平衡溫度。

平衡時間：試驗了不同平衡時間下三甲胺的響應情況，結果表明當平衡時間超過40min后信號值達到穩定值(圖4)。最終方法選定平衡時間為40min。

2.6 線性范圍和檢出限

配制了不同濃度的標準溶液，按方法條件進樣測試，繪制標準曲線。結果表明在三甲胺含量為0.05～2.0μg時線性良好，線性方程為：y=6.008×105x+8094，r2=0.9996；配制了三甲胺含量為0.02μg的三甲胺標準溶液進樣測試信噪比，換算成3倍信噪比時的濃度定為方法的檢出限，方法的最低檢出質量為0.01μg，當采樣體積為30L時，方法的檢出限為0.3μg/m3。

2.7 準確度和精密度

以空白吸收液為基體進行3個水平的加標回收率及精密度實驗(n=6)，結果見表2。

表2 加標回收率和精密度(n=6)

2.8 實際樣品測試

對不同類型的空氣按方法進行了現場采樣和分析(樣品1#：某食品加工廠廠界外空氣；樣品2#：某污水處理廠廠界外空氣；樣品3#：某垃圾填埋場廠界外空氣；樣品4#：某養豬場廠界外空氣)，結果見表3。

表3 空氣樣品中三甲胺的檢測結果

3 結論

本文研究建立了采用吸收液采樣、頂空氣相色譜-質譜法檢測空氣中微量三甲胺的方法，采用了超惰性氣相色譜系統，解決了氣相色譜分析三甲胺易吸附、重現性差的問題；無需借助復雜的采樣儀器和前處理操作，便可進行μg/m3水平的環境空氣三甲胺的監測。方法操作簡單，重復性好，檢出限低，適用于環境樣品中低濃度三甲胺的分析監測。

[1]惡臭污染物排放標準：GB 14554-1993[S]．

[2] 空氣質量 三甲胺的測定 氣相色譜法：GB/T 14676-1993[S]．

[3] 工作場所空氣有毒物質測定 脂肪族胺類化合物：GBZ/T 160.69-2004[S]．

[4] 馮順卿，魏在山，周海云．大氣中三甲胺的離子色譜法測定[J]．分析測試學報，2007， 26(4)：574-576．

[5] 鄧邁華．離子色譜法同時測定空氣中的氨、二甲胺、三甲胺[J]．福建分析測試，2009， 18(2)：77-78．

[6] 龔文杰，韓小江，趙立達．非抑制電導陽離子色譜法測定空氣中的乙醇胺和三甲胺[J]．中國衛生檢驗雜志，2011(10)：2397-2398．

[7] 馮憶，顧海東，周振梅．環境中三甲胺的氣相色譜測定[J]．環境監測管理與技術，1999(2)：28-29．

[8] 朱仁康，王逸虹，侯定遠．甲胺、二甲胺及三甲胺的氣相色譜測定[J]．中國環境監測，2000，16(1)：19-21．

[9] 黃旭鋒．罐采樣與GC-MS聯用測定空氣中三甲胺[J]．河南科學，2015(5)：718-721．

[10]何錫輝，張渝，程小艷，等．預濃縮系統與GC-MS聯用法分析環境空氣中的三甲胺[J]．化學研究與應用，2008，20(8)：1078-1083．

[11]J Namie?nik, A Jastrzebska, B Zygmunt. Determination of volatile aliphatic amines in air by solid-phase microextraction coupled with gas chromatography with flame ionization detection[J]. Journal of Chromatography A, 2003, 1016(1): 1-9.

[12]H Kim, C Nochetto, LL Mcconnell. Gas-phase analysis of trimethylamine, propionic and butyric acids, and sulfur compounds using solid-phase microextraction. Analytical Chemistry[J]. 2002, 74(5): 1054-1060.

[13]C Cháfer-Pericás, R Herráez-Hernández, P Campíns-Falcó. Selective determination of trimethylamine in air by liquid chromatography using solid phase extraction cartridges for sampling[J]. Journal of Chromatography A,2004, 1042(1-2): 219-223.

[14]M Verriele, H Plaisance, L Depelchin, etc. Determination of 14 amines in air samples using midget impingers sampling followed by analysis with ion chromatography in tandem with mass spectrometry[J]. Journal of Environmental Monitoring Jem, 2012, 14(2): 402-408.

[15]YH Kim, KH Kim. An accurate and reliable analysis of trimethylamine using thermal desorption and gas chromatography-time of flight mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta, 2013, 780(10): 46-54.

[16]丁永勝，牟世芬．離子色譜法測定飼料中氯化膽堿和三甲胺的含量[J]．色譜，2004，22(2)：174-176．

[17]陳帥，朱軍莉，勵建榮．非抑制離子色譜檢測海產品中氧化三甲胺、三甲胺和二甲胺[J]．中國食品學報，2013，13(4)：163-171．

[18]侯麗，董永花．工業甲醇中痕量三甲胺的測定方法[J] ．環境化學，2016，35(7)：1546-1548．

[19]周妍，聞勝，毛燕妮，等．頂空氣相色譜-質譜法測定動物源性食品中三甲胺[J]．中國衛生檢驗雜志，2015(16)：2683-2685．

[21]M Li, SH Lee. Determination of trimethylamine in fish by capillary electrophoresis with electrogenerated tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II) chemiluminescence detection[J]. Luminescence, 2007, 22(6):588-593.

Determination of Trace Trimethylamine in Air by Headspace Gas Chromatography/Mass Spectrometry

HUANG Chang-chun

(Xiamen Huace Testing Technology Co., Ltd., Xiamen Fujian 361028, China)

A method was developed for determination of trimethylamine(TMA) in air by headspace gas chromatography/mass spectrometry. Trimethylamine in air was collected with 0.02 mol/L hydrochloric acid as absorbing solution. Then the trimethylamine in absorbing solution was released out by sodium hydroxide and determined by gas chromatography/mass spectrometry after equilibration for 40 minutes at 80℃. The collection efficiency was above 99% in a collection flow rate of 0.5 L/min. Under the optimal conditions, the calibration curves were linear in the range of 0.05～2.0μg with correlation coefficient higher than 0.999. The recoveries ranged from 94% to 102% at three spiked levels. The relative standard deviations (RSD) were between 2.4% and 5.6%. Method determination limit was 0.3μg/m3in a collection volume of 30L. The established method is more sensitive than other current analysis method, and is suitable fordetermination of trace level of trimethylamine in ambient air.

trimethylamine; air;determination; headspace; GC-MS

2017-02-10

黃長春(1981-)，男，福建莆田人，碩士，工程師。

X83

A

1673-9655(2017)04-0086-04