3D噴墨打印光固化材料專利技術綜述

趙佳睿+楊穎

摘 要：文章針對光固化3D噴墨打印技術所用造型材料和支撐材料專利進行分析梳理，對該領域技術起源、技術發展和演變進行簡述，對其中以Stratasys和3D Systems為代表公司的重點專利進行分析說明，并基于分析情況對于上述材料未來發展方向提出見解。

關鍵詞：3D打??；增材制造；光固化；噴墨；材料噴射

中圖分類號：T-18 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）19-0014-02

增材制造（Additive Manufacturing），或稱“3D打印”，在近十年得到了快速發展和應用，目前已經形成了多種建造三維原型工藝技術[1]。增材制造技術標準ASTM F2792-12中將增材制造技術劃分為七大類：粘合劑噴射、直接能量沉積、材料擠出、材料噴射、粉末床熔融、層壓和槽光聚合。其中，材料噴射技術被定義為，通過選擇性沉積造型材料微滴實現的增材制造工藝。較為成熟的材料噴射打印系統為噴墨式3D打印機，其以按需噴墨方式（drop-on-demand）打印多材料制品[2]。3D噴墨打印主要可以采用熱致相變材料和光固化材料兩類材料作為造型材料進行打印。熱致相變材料，如蠟，其加熱后相變為液態可以噴墨沉積，而在冷卻后相變為固態而成型，先于光固化材料用于3D噴墨打印，然而其存在機械性能差的缺陷。光固化材料，通過將可光固化液態組合物噴墨沉積后光照固化實現快速成型，其打印精度和材料表面平滑度，制品色彩豐富度優勢突出[3]。另外，在構建凹槽等特殊三維結構時，3D噴墨打印中除構建原型的造型材料外一般還需要支撐材料支撐成型體。在光固化3D噴墨打印中一般使用水溶性聚合物或蠟作為支撐材料，其可分別通過水洗和熱熔除去[4]。本文試通過對光固化3D噴墨打印用材料相關專利分析，對該材料專利技術發展和演變過程進行梳理，對重點專利進行解析說明。

經分析認為，最早采用材料噴射機理可見于美國德州儀器公司的專利US5260009，其中已經提出了材料噴射打印的基本工藝：a、選擇沉積第一材料（即造型材料）并固化構建原型首層；b、進一步沉積第二材料（即支撐材料）使其包覆a固化材料；c、對b步沉積層平整化；d、在平整化層上選擇沉積第一材料構建原型下一層；e、重復b-d步驟；f、選擇移去第二材料；同時也提出了除去支撐材料的兩種基本方式--即采用融化或者溶劑洗滌，以及蠟作為造型材料的選擇。

美國Solidscape公司（當時稱為“Sanders Prototype”公司，2011年被美國Stratasys收購）在其專利US5506607中對上述方案進行了改進，通過帶有控制器的裝載設備使噴墨頭等打印部件在三維方向精確移動，并于1994年推出采用蠟材料噴墨沉積的3D打印機。隨后，美國3D Systems公司也加入蠟材料噴墨打印機的研發，在其專利US6133355中提出了采用含有低收縮聚合物、石蠟、微晶蠟、強化聚合物和增塑劑構成3D噴墨打印材料，由此減少制備過程中材料由于收縮、固化等因素而導致的變形問題，同時，該公司也在1996年和1999年分別推出了沉積蠟材料噴墨打印設備Actua 2100和Thermjet。上述時期（1990-1999年）僅僅是3D噴墨打印的研究開端，其使用材料基本還局限于蠟或含蠟材料，不過研究者已經意識到對于該材料存在的機械性能不佳問題：如3D Systems公司在上述專利提出進一步加入活性成分以在成型后固化加強。延續上述思路，美國溫太克公司在其專利US6476122提出的選擇性沉積材料中加入了可光固化組分，并指出后固化后提高了機械性能。需要注意的是，雖然上述探索采用了光固化組分，但其僅作為助劑輔助增強，主材料依然是蠟材料。

進入2000年，以色列Object Geometries公司（該公司已與Stratasys公司合并）推出采用光固化材料的噴墨打印機PolyJet，其采用紫外可固化聚合物噴墨沉積后光固化實現每層打印，即其固化并不依賴蠟的相變而依靠光固化反應。其專利US6569373提出了基本的光固化噴墨組合物框架：造型材料包括反應性組分、光引發劑、表面活性劑和穩定劑；支撐材料包括非反應性和低毒化合物、表面活性劑和穩定劑，并且在室溫下具有50cps以上粘度而在噴墨溫度下具有20cps以下粘度，同時能夠在水/堿液/酸液中溶脹除去，此外還提出了在支撐材料中添加如碳酸氫鈉等可產氣組分，以在溶脹時產生氣體加速支撐材料除去。幾乎與此同時，3D Systems公司也開始了光固化材料噴墨打印探索，但其采用不同思路構建材料組合物——即，未摒棄蠟材料，而是將蠟材料作為光固化材料中相變助劑使用，如其專利US6841589中采用氨基甲酸酯蠟配合紫外可固化丙烯酸酯樹脂等組分作為紫外可固化噴墨材料，其中氨基甲酸酯蠟起到使材料在噴墨后相變為非流動態的作用，由此使得打印面平整；并在隨后另一項專利US7176253中提出采用具有50-65℃熔點和45-55℃凝固點的脂肪醇和松香酯作為相變支撐材料，其可通過熱流體（油、水）除去。

如前所述，Object Geometries/Stratasys和3D Systems在研究初期已經呈現出兩種不同的研發思路：前者傾向采用組分調節造型材料粘度同時采用水溶性支撐材料，后者傾向利用蠟材料控制造型材料流動性同時采用相變支撐材料。按照上述兩種思路，以上述兩公司繼續分別對其材料進行了優化。

Object Geometries/Stratasys：在造型材料組分進行優化方面，在其專利US7851122中提出選擇其聚合物Tg高于60℃（甲基）丙烯酸類單官能單體和其聚合物Tg低于40℃的（甲基）丙烯酸類多官能低聚物配合作為噴墨光固化組合物。在此基礎上，其專利US8106107提出引入納米填料以減少聚合或冷卻過程的收縮，起到例如減少熱膨脹系數，增加強度，增加耐熱性，減少成本和/或調節流變性的作用；另外，專利US8481241指出，加入丙烯酸酯化硅低聚物，能夠促使組合物固化時產生相分離，由此的相分離能夠改善材料耐沖擊強度。此外，光可固化材料在噴墨時由于加熱可能由于固化而堵塞噴頭，而陽離子聚合不能被氧抑制且會被加熱加速，因此在使用陽離子聚合的材料時如此的堵塞問題會更嚴重，為此專利申請CN104487221中提出將陽離子光聚合組分和陽離子光引發劑分別噴墨沉積的噴墨方式抑制上述問題。此外，由于需要使用水除去支撐材料，而造型材料可能在此過程中溶脹而變形，不能保證加工精度，專利申請CN103189187中提出以材料特定加權平均參數保證材料不會因吸水或吸濕溶脹變形。在支撐材料方面，該公司專注于提高支撐材料強度和易除去性，早期專利US6863859中嘗試了如聚乙二醇和聚丙二醇三嵌段聚合物，利用其隨溫度變化而產生可逆凝膠而作為支撐部分，并在凝膠點以下由凝膠轉變為液體而易于通過水除去。在隨后的專利US9138981中，篩選發現，支撐材料組合物中，以1，8-辛二醇配合聚乙二醇能夠具有更低的高溫粘度，并且易于水洗除去。在其近期專利申請WO2016/142947中提出，采用聚醚接枝硅樹脂部分替代支撐材料組合物中的聚烷基醇，在同等粘度情況下，材料的水溶速率、水溶去除速率更快，力學性能也更優。

3D Systems：在對造型材料優化中，發現打印部件在加熱或水處理工藝等工序后會變白原因在于打印部件中蠟組分向表面遷移，并且熱水加劇了遷移速率，其專利US8980406提出造型材料中均采用可以反應的蠟而不采用非反應活性蠟，由此能夠避免蠟的遷移，進而保證打印部件不會因水處理變白。另外，專利申請WO2016/085863中，為改善模型材料的斷裂伸長、拉伸強度提出造型材料中加入液體彈性體，具體采用丁二烯-丙烯腈共聚物。此外，美國施樂公司專利CN101665040提出在造型材料中加入凝膠劑，以強化造型材料在常溫和噴墨溫度時的粘度突變。并且該公司在隨后繼續對凝膠劑進行改進，以使其在更窄溫度范圍發生更顯著的粘度突變，如專利申請US2014/0213682提出二氨基甲酸酯凝膠劑、專利申請US2015/0283758采用脆性結晶小分子化合物和無定型高分子混合作為凝膠劑。

目前，Stratasys公司和3D Systems公司光固化3D噴墨打印設備已經成為市場主流產品。隨著應用需求的不斷拓展，對于其所用材料的研發還將持續，推測未來的研發方向至少包括如下幾個方面：（1）加強造型材料的力學性能；（2）優化支撐材料去除速率；（3）適應未來更高精度和彩色打印要求；（4）避免材料阻塞打印噴頭。

參考文獻：

[1]封會娟，等.3D打印技術綜述[J].數字技術與應用，2014.

[2]Hongyi Yang，等.Performance evaluation of ProJet multi-material jetting 3D printer[J].Virtual and Physical Prototyping，2007.

[3]何留喜，等.基于UV噴墨的彩色3D打印研究[J].包裝工程，2015.

[4]謝彪，等.光固化3D打印材料[J].絲網印刷，2014.