4，4"—bipy配位銀的磷酸配合物的合成和性質研究

趙玲艷+任莉

摘要：本文通過水熱法合成出一個新穎銀的磷酸配合物1：[Ag（H2BCP）（4，4'-bipy）]·2H2O（H2BCP=p-HO3PCH2（C6H4）COOH；4，4'-bipy=4，4'-bipyridine）。X射線單晶衍射分析表明，配合物是有第二配體4，4'-聯吡啶作為橋聯劑的一維鏈狀結構，該晶體學上獨立銀離子是四配位。紅外光譜分析的結果進一步表明：磷酸和4，4'-bpy配體都參與了配位。

關鍵詞：銀膦酸配合物；第二配體；紅外光譜

1引言

近年來，金屬有機膦酸鹽由于其結構的方面的多樣性和特殊性，良好的熱穩定性和化學穩定性，因而在制備新穎的催化劑、光電磁性材料、離子交換、質子傳導和插入化學等領域具有潛在的應用價值，引起了無機及材料化學家的廣泛關注[1-2]。為了構筑更加新穎的結構，我們將第二配體引入到稀土有機羧酸配合物中，第二配體的存在使得配合物的結構變得豐富多彩。為此我們對水熱法合成出有第二配體4，4'-聯吡啶的參與配位的[Ag（H2BCP）（4，4'-bipy）]·2H2O并進行了紅外光譜性質的研究。

2 結果與討論

2.1 配合物的合成

將AgNO3 （0.170g，1 mmol），4，4'-bipy（0.096g，0.5 mmol），H3BCP配體（0.054 g，0.25mmol）加入于10mL 去離子水中，攪拌均勻，用飽和NaOH溶液和鹽酸溶液（5mol/L）調節pH到4.0，充分攪拌后將混合溶液密封于30mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱反應釜中，放入烘箱并加熱至180℃，在此溫度下反應3天，然后自然冷卻至室溫，得到極少量無色塊狀晶體。

2.2配合物的單晶結構的描述

X-射線單晶分析表明，化合物屬單斜晶系，P21/c空間群。如圖1所示，其不對稱單元中含有1個結晶學獨立的一價銀離子。銀離子采用四配位的四面體構型。四面體的兩個頂點由兩個4，4'-bipy的N原子，剩下的兩個頂點被來自兩個不同配體的膦酸基團上的氧原子所占據。Ag（1）-N（1）和 Ag（1）-N（2）鍵的鍵長分別為：2.215（2）和2.210（2）？，Ag（1）-O（3）#1（#1， x-1，y， z；）和Ag（1）-O（1）鍵的鍵長分別為2.578和2.644 ？，說明Ag（1）-O（1）的作用力比Ag（1）-O（3）#1的作用力小。N（2）-Ag（1）-N（1）的鍵角：151.73（11）°。

沿著b方向由4，4'-bipy配體將Ag相互連接組成一條一維的金屬鏈，金屬鏈上下的的配體中苯環的取向正好相反。由P（1）-O（1）、P（1）-O（2） 和P（1）-O（3）鍵的鍵長分別為1.590（2） 、1.508（2）和1.493（3） ？，可以判斷膦酸基團是單質子化的，且H原子連接在O1上。從O（4）-C（8） 和O（5）-C（8）鍵的鍵長分別1.304（4） 和1.218（4） ？可以得出羧基也是質子化的且H原子連接在O4上。鏈和鏈之間通過O1和Ag的弱作用力彼此相互連接組成二維的超分子層。層間取向相同的配體的羧酸基團的O4原子上的H40與另一個膦酸基團的O2形成O4- H40…O2氫鍵， 羧基的O5原子和膦酸基團的O1原子分別通過和OW1形成的O5…HW1A-OW1…H100-O1氫鍵而相互連接。

2.2 紅外光譜

結合單晶結構及紅外譜圖（圖2）分析可知，在配合物的紅外譜圖中出現了以下吸收峰：苯環及含N雜環的骨架振動峰（1620-1420cm-1）和C-H的伸縮振動（3041cm-1）、面內彎曲振動（1420cm-1左右）、面外彎曲振動峰（820、727、639 cm-1）；膦酸根中P-O的伸縮振動（1224-972 cm-1）和彎曲振動峰（529、459 cm-1）；質子化膦酸根上O-H的伸縮振動峰或水峰出現在3396 cm-1左右；在2300 和2750 cm-1左右出現的兩弱寬峰是膦酸根質子化形成氫鍵的特征峰。以上分析結果可進一步證明所合成的化合物均含有膦酸配體和第二配體-4，4'–bipy。同時配合物在1700 cm-1左右出現了質子化羧基的特征峰；羧酸根的反對稱和對稱伸縮振動峰分別出現在1538cm-1和1420cm-1之間。

3 結 論

通過水熱法合成了一個有第二配體4，4'-聯吡啶參與配位的銀磷酸三元配合物[Ag（H2BCP）（4，4'-bipy）]·2H2O。通過X—ray單晶衍射確定配合物的結構為一維鏈狀結構，通過氫鍵和π···π堆積弱作用力相互連接構筑成具有三維骨架的超分子結構。配合物的紅外光譜分析顯示合成出的配合物中含有膦酸配體和第二配體-4，4'–bipy，進一步證明了X—ray單晶衍射分析結果的正確。

參考文獻：

[1]Irran， E.， Bein， T.，Stock， N.， Inorganic-organic hybrid materials： synthesis and crystal structure determination from powder diffraction data of Pb2（O3PCH2C6H4CH2PO3）. Journal of Solid State Chemistry， 2003， 173， （2）： 293-298.

[2]Shanmugam， M.， Shanmugam， M.， Chastanet， G.， Sessoli， R.， Mallah， T.， Wernsdorfer， W.，Winpenny， R. E. P.， Minor changes in phosphonate ligands lead to new hexa- and dodeca-nuclear Mn clusters. Journal of Materials Chemistry， 2006， 16， （26）： 2576-2578.

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