4，4'—bipy配位銀的磷酸配合物的合成和性質(zhì)研究

趙玲艷+任莉

摘要：本文通過(guò)水熱法合成出一個(gè)新穎銀的磷酸配合物1：[Ag（H2BCP）（4，4'-bipy）]·2H2O（H2BCP=p-HO3PCH2（C6H4）COOH；4，4'-bipy=4，4'-bipyridine）。X射線單晶衍射分析表明，配合物是有第二配體4，4'-聯(lián)吡啶作為橋聯(lián)劑的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，該晶體學(xué)上獨(dú)立銀離子是四配位。紅外光譜分析的結(jié)果進(jìn)一步表明：磷酸和4，4'-bpy配體都參與了配位。

關(guān)鍵詞：銀膦酸配合物；第二配體；紅外光譜

1引言

近年來(lái)，金屬有機(jī)膦酸鹽由于其結(jié)構(gòu)的方面的多樣性和特殊性，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因而在制備新穎的催化劑、光電磁性材料、離子交換、質(zhì)子傳導(dǎo)和插入化學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，引起了無(wú)機(jī)及材料化學(xué)家的廣泛關(guān)注[1-2]。為了構(gòu)筑更加新穎的結(jié)構(gòu)，我們將第二配體引入到稀土有機(jī)羧酸配合物中，第二配體的存在使得配合物的結(jié)構(gòu)變得豐富多彩。為此我們對(duì)水熱法合成出有第二配體4，4'-聯(lián)吡啶的參與配位的[Ag（H2BCP）（4，4'-bipy）]·2H2O并進(jìn)行了紅外光譜性質(zhì)的研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

將AgNO3 （0.170g，1 mmol），4，4'-bipy（0.096g，0.5 mmol），H3BCP配體（0.054 g，0.25mmol）加入于10mL 去離子水中，攪拌均勻，用飽和NaOH溶液和鹽酸溶液（5mol/L）調(diào)節(jié)pH到4.0，充分?jǐn)嚢韬髮⒒旌先芤好芊庥?0mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱并加熱至180℃，在此溫度下反應(yīng)3天，然后自然冷卻至室溫，得到極少量無(wú)色塊狀晶體。

2.2配合物的單晶結(jié)構(gòu)的描述

X-射線單晶分析表明，化合物屬單斜晶系，P21/c空間群。如圖1所示，其不對(duì)稱(chēng)單元中含有1個(gè)結(jié)晶學(xué)獨(dú)立的一價(jià)銀離子。銀離子采用四配位的四面體構(gòu)型。四面體的兩個(gè)頂點(diǎn)由兩個(gè)4，4'-bipy的N原子，剩下的兩個(gè)頂點(diǎn)被來(lái)自?xún)蓚€(gè)不同配體的膦酸基團(tuán)上的氧原子所占據(jù)。Ag（1）-N（1）和 Ag（1）-N（2）鍵的鍵長(zhǎng)分別為：2.215（2）和2.210（2）？，Ag（1）-O（3）#1（#1， x-1，y， z；）和Ag（1）-O（1）鍵的鍵長(zhǎng)分別為2.578和2.644 ？，說(shuō)明Ag（1）-O（1）的作用力比Ag（1）-O（3）#1的作用力小。N（2）-Ag（1）-N（1）的鍵角：151.73（11）°。

沿著b方向由4，4'-bipy配體將Ag相互連接組成一條一維的金屬鏈，金屬鏈上下的的配體中苯環(huán)的取向正好相反。由P（1）-O（1）、P（1）-O（2） 和P（1）-O（3）鍵的鍵長(zhǎng)分別為1.590（2） 、1.508（2）和1.493（3） ？，可以判斷膦酸基團(tuán)是單質(zhì)子化的，且H原子連接在O1上。從O（4）-C（8） 和O（5）-C（8）鍵的鍵長(zhǎng)分別1.304（4） 和1.218（4） ？可以得出羧基也是質(zhì)子化的且H原子連接在O4上。鏈和鏈之間通過(guò)O1和Ag的弱作用力彼此相互連接組成二維的超分子層。層間取向相同的配體的羧酸基團(tuán)的O4原子上的H40與另一個(gè)膦酸基團(tuán)的O2形成O4- H40…O2氫鍵， 羧基的O5原子和膦酸基團(tuán)的O1原子分別通過(guò)和OW1形成的O5…HW1A-OW1…H100-O1氫鍵而相互連接。

2.2 紅外光譜

結(jié)合單晶結(jié)構(gòu)及紅外譜圖（圖2）分析可知，在配合物的紅外譜圖中出現(xiàn)了以下吸收峰：苯環(huán)及含N雜環(huán)的骨架振動(dòng)峰（1620-1420cm-1）和C-H的伸縮振動(dòng)（3041cm-1）、面內(nèi)彎曲振動(dòng)（1420cm-1左右）、面外彎曲振動(dòng)峰（820、727、639 cm-1）；膦酸根中P-O的伸縮振動(dòng)（1224-972 cm-1）和彎曲振動(dòng)峰（529、459 cm-1）；質(zhì)子化膦酸根上O-H的伸縮振動(dòng)峰或水峰出現(xiàn)在3396 cm-1左右；在2300 和2750 cm-1左右出現(xiàn)的兩弱寬峰是膦酸根質(zhì)子化形成氫鍵的特征峰。以上分析結(jié)果可進(jìn)一步證明所合成的化合物均含有膦酸配體和第二配體-4，4'–bipy。同時(shí)配合物在1700 cm-1左右出現(xiàn)了質(zhì)子化羧基的特征峰；羧酸根的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1538cm-1和1420cm-1之間。

3 結(jié) 論

通過(guò)水熱法合成了一個(gè)有第二配體4，4'-聯(lián)吡啶參與配位的銀磷酸三元配合物[Ag（H2BCP）（4，4'-bipy）]·2H2O。通過(guò)X—ray單晶衍射確定配合物的結(jié)構(gòu)為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)氫鍵和π···π堆積弱作用力相互連接構(gòu)筑成具有三維骨架的超分子結(jié)構(gòu)。配合物的紅外光譜分析顯示合成出的配合物中含有膦酸配體和第二配體-4，4'–bipy，進(jìn)一步證明了X—ray單晶衍射分析結(jié)果的正確。

參考文獻(xiàn)：

[1]Irran， E.， Bein， T.，Stock， N.， Inorganic-organic hybrid materials： synthesis and crystal structure determination from powder diffraction data of Pb2（O3PCH2C6H4CH2PO3）. Journal of Solid State Chemistry， 2003， 173， （2）： 293-298.

[2]Shanmugam， M.， Shanmugam， M.， Chastanet， G.， Sessoli， R.， Mallah， T.， Wernsdorfer， W.，Winpenny， R. E. P.， Minor changes in phosphonate ligands lead to new hexa- and dodeca-nuclear Mn clusters. Journal of Materials Chemistry， 2006， 16， （26）： 2576-2578.

河北省教育廳項(xiàng)目（z2017017）