混酸浸出—離子交換法從廢催化劑中回收鉑

張帆　劉貴清

摘 要：采用混酸浸出-離子交換法處理硅鋁基載體型催化劑，經過強化浸出，鉑的浸出率可以達到95%以上。隨后采用合適的陰離子交換樹脂從浸出液中吸附鉑，鉑的吸附容量大，解吸率達到97%，適合反復使用。該方法為硅鋁基載體型催化劑的綜合回收開辟了一種新的路徑，具有較好的應用前景。

關鍵詞：混酸；浸出；離子交換；鉑

中圖分類號：X758 文獻標識碼：A 文章編碼：2095-7394（2017）02-0001-06

鉑具有優良的抗腐蝕性能、良好的催化性能和穩定的熱電性，是石油精煉、電子工業、國防工業不可缺少的基礎材料之一，在現代科技發展中具有重要的作用，被譽為現代工業的維他命。[1]隨著經濟社會的不斷發展，對鉑的需求量也越來越大，因此，從各種二次資源中回收鉑具有重要的經濟和社會效益。

在石油精煉工業中，鉑一直用作重整催化劑。在使用過程中，會因積炭、中毒、載體結構變化、金屬顆粒聚集或流失等因素而導致催化劑失去活性，需定期更換。[2]產生的廢催化劑中，部分催化劑載體是可溶性氧化鋁，其回收工藝較為成熟，主要有溶解鉑金屬法、溶解載體法和載體-鉑共溶法。[3-5]部分催化劑載體為難溶的α-Al2O3基、SiO2基、Al2O3- SiO2-MgO基、Al2O3-SiO2基等，目前國外主要采用火法熔煉或等離子熔煉法進行處理[2]，而由于火法熔煉投資大、工藝控制復雜、設備材料耗損大，目前在國內尚未大規模推廣應用，因此，限制了該種類型廢催化劑的回收。

對于進入浸出液的低濃度鉑，傳統的富集方法主要是置換法，效率低、成本高、環境差。近年來，溶劑萃取技術和離子交換富集技術研究的較多。由于鉑的萃取動力學特性不太理想，不易反萃，所用萃取劑大多易燃、易揮發、有毒，因此，溶劑萃取技術的發展受到很大限制。[6]相比較而言，離子交換法是一種“綠色提取”技術，分離效率高，設備與操作簡單，可以從含有多種離子的溶液中選擇性地吸附貴金屬離子，樹脂可再生反復使用，且環境污染小，已成為重要的貴金屬分離富集方法。

本研究中，針對硅鋁基載體型催化劑部分鉑滲入載體中難以浸出的問題，采用硫酸+鹽酸混酸體系，進行強化浸出，使鉑和載體表層一同溶解進入溶液，隨后采用離子交換法，從浸出液中選擇性吸附鉑，達到富集鉑的目的。主要考察了浸出體系和離子交換中的各因素對鉑回收的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

實驗原料為某石化企業的含鉑廢催化劑，載體主要成分為鋁硅酸鹽，元素分析列于表1。

實驗所用硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氯酸鈉均為分析純。R410樹脂從某樹脂生產企業購買。

1.2 實驗方法

浸出實驗：稱取一定量的廢催化劑，按設定的液固比加入一定體積的水和濃硫酸，升至設定溫度后反應一段時間，隨后加入一定量的鹽酸，繼續反應一段時間，最后加入配好的氯酸鈉溶液，再反應一段時間，反應結束后，真空抽濾過濾，固液分離。

離子交換實驗：將一定體積的濕樹脂裝柱（玻璃交換柱尺寸φ6×90mm），柱子底部填充少量玻璃棉（防止樹脂流出），將含鉑溶液以一定的交換速度通過離子交換柱，間隔一定時間取交換尾液分析。樹脂吸附飽和后，用少量與實驗溶液同酸度的水溶液淋洗出顆粒間夾帶的溶液，然后用10%的NaOH溶液解吸鉑，分批接收解吸液。分別繪制吸附曲線與淋洗曲線。

1.3 實驗原理

浸出過程中，鋁硅酸鹽、涂層中的氧化鋁在一定溫度下與硫酸、鹽酸發生反應，鉑在氯酸鈉的氧化作用下溶解。

MgAl2O4 + 4H2SO4 = MgSO4 + Al2（SO4）3 + 4H2O

MgAl2O4 + 8HCl = MgCl2 + 2AlCl3 + 4H2O

Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O

Al2O3 + 3H2SO4 = Al2（SO4）3 + 3H2O

3Pt + 2ClO3- + 12H+ + 16Cl- =3PtCl62-- + 6H2O

鉑以氯鉑酸根陰離子的形式存在于溶液中，離子交換過程中，其與樹脂上的陰離子基團進行交換而被樹脂吸附，隨后解吸過程中氫氧根離子替換掉樹脂中的氯鉑酸根，使鉑進入解吸液中。最后樹脂用鹽酸進行再生。

吸附反應：2RCl+PtCl62- = R2PtCl6+2Cl-

解吸反應：R2PtCl6+2OH- = 2ROH+PtCl62-

樹脂再生：2ROH + 2HCl = 2RCl + 2H2O

1.4 分析檢測

原料中普通元素采用ICP法測定，原料中的鉑采用火試金法測定，溶液中的鉑采用分光光度法測定。

2 結果與討論

2.1 原料的XRD分析

實驗原料呈球形顆粒狀，粒徑在1～2mm，淺棕色，由三部分構成：基體、表面涂層和附著在涂層上的鉑。基體的主要成分是鋁硅酸鹽；涂層為γ-Al2O3；鉑則以微細粒子附著在涂層上。用萬能粉碎機將廢催化劑粉碎后進行物相分析，其XRD譜如圖1所示。

由XRD圖譜可以看出，原料中主要存在的物相有鈣長石、尖晶石、莫來石、堇青石和剛玉等。由于鉑的含量較低，因而很難發現獨立的鉑的物相結構。

2.2 催化劑焙燒預處理

石化廠產生的廢催化劑被石油等污染，催化劑表面的油類物質可能妨礙載體的溶解并污染溶液，因此，應該在浸出實驗前將其除去。焙燒實驗在馬弗爐中進行，焙燒過程中間不斷翻動物料。焙燒溫度為600℃，時間1h，該操作條件在行業內已比較成熟，詳情恕不贅述。

2.3 硫酸用量的影響

由于硫酸對硅鋁酸鹽、氧化鋁的溶解能力強于鹽酸[7]，因而采用一定濃度的硫酸體系對載體表層進行溶解。實驗考察了濃硫酸用量為25%，30%，35%，40%，45%（濃硫酸體積占反應溶液的體積分數）時對鉑的浸出效果的影響，其它反應條件如下：廢催化劑100g；液固比2：1；濃鹽酸加入量為15%（體積分數）；氯酸鈉加入量為原料的0.1%；體系溫度95℃，浸出反應總時間3h。實驗結果如圖2所示。

由圖2可見，隨著硫酸用量的增加，鉑的浸出率由92.06%增加到95%，當硫酸用量為30%時，鉑的浸出率達到95.31%，再增加硫酸用量，鉑的浸出率反而出現一定程度的下降，分析原因可能是由于硫酸量過多，形成了較多的硫酸鹽，增加了體系的粘度及離子濃度，反而阻礙了鉑的浸出，所以考慮硫酸用量為30%即可。

2.4 鹽酸用量的影響

在浸出體系中，鹽酸一方面可以浸出部分載體，同時鹽酸提供大量氯離子，對于鉑的氯化溶解起到重要作用。實驗考察了濃鹽酸用量為5%，10%，15%，20%（濃鹽酸體積占反應溶液的體積分數）時對鉑的浸出率的影響，其它條件如下：廢催化劑100g；液固比2：1；濃硫酸加入量為30%（體積分數）；氯酸鈉加入量為原料的0.1%；體系溫度95℃，浸出反應總時間為3h。實驗結果如圖3所示。

由圖3可見，隨鹽酸用量的增加，鉑的浸出率逐漸上升，當鹽酸用量為10%時，再增加鹽酸用量，鉑的浸出率增加不明顯，說明10%的鹽酸用量已經滿足浸出的要求，鉑基本絡合進入溶液，所以鹽酸用量為10%即可。

2.5 液固比的影響

實驗考察了液固比為1.5，2，2.5，3時對鉑的浸出率的影響，其它條件如下：廢催化劑100g；濃硫酸加入量為30%；濃鹽酸加入量為10%（體積分數）；氯酸鈉加入量為原料的0.1%；體系溫度95℃，浸出反應總時間為3h。

由圖4可見，鉑的浸出率隨液固比的增加而升高，液固比為1.5時，鉑的浸出率很低，只有88%，而液固比達到2之后，浸出率變化不明顯，液固比越大，用酸越多，經濟性越差，所以綜合考慮液固比選擇為2即可。

2.6 溫度的影響

實驗考察了溫度為65、75、85、95℃時對鉑的浸出率的影響，其它條件如下：廢催化劑100g；液固比2：1；濃硫酸加入量為30%；濃鹽酸加入量為10%（體積分數）；氯酸鈉加入量為原料的0.1%；浸出反應總時間為3h。

由圖5可見，溫度對鉑的浸出影響明顯，溫度低，鉑的浸出效果差，溫度越高，鉑的浸出效果越好，所以應當盡量提高體系的溫度，但同時，應避免體系為沸騰狀態，造成鹽酸和水分的大量損失，所以控制反應溫度在95℃度比較合適。

2.7 樹脂動態吸附實驗

浸出反應結束后進行固液分離，浸出液稀釋后進行離子交換。含鉑浸出液酸度為0.85mol/L，其成分如表2所示。裝柱樹脂體積為20ml，流速0.6ml/min，室溫。考察R410樹脂在此條件下的動態吸附效果（見圖6）。

動態吸附實驗結果表明，對于生產中的含鉑溶液，當床體積為50.65時，樹脂穿透，床體積為829.65時，樹脂吸附達到飽和，樹脂R410對鉑的穿透吸附容量為6.0mg/ml濕樹脂，飽和吸附容量為34.52mg/ml濕樹脂。R410樹脂對于此復雜體系溶液中的鉑具有較好的吸附效果。

2.8 樹脂動態解吸實驗

樹脂動態吸附結束后，用一定濃度的酸水對樹脂進行洗滌，隨后用10%的氫氧化鈉溶液解吸鉑，分批接收解吸液并測定其中的鉑濃度（見圖7）。

動態解吸實驗結果表明，用10%的NaOH溶液解吸鉑，當解吸液用量為3.3個床體積時，鉑的解吸率已經到達90.75%，當解吸液增加到10.8個床體積時，解吸率達到97.14%，繼續增加解吸液用量，鉑的解吸率增加不明顯。

通過吸附和解吸實驗，證明樹脂R410對此復雜體系的含鉑溶液具有較好的適應性，飽和吸附量大，解吸率高，可以反復使用，其在大規模生產中的適應性有待進一步考察。

3 結論

（1）混酸體系對硅鋁基載體型催化劑具有較好的適應性，浸出強度大，可破壞載體表層，使鉑大量溶解。在液固比2：1，濃硫酸加入量為30%（體積分數），濃鹽酸加入量為10%（體積分數），氯酸鈉加入量為原料的0.1%，浸出體系溫度95℃，浸出反應總時間為3h的條件下，鉑的浸出率可以達到95%以上。

（2）R410樹脂對此復雜體系的含鉑溶液具有較好的適應性，飽和吸附容量為34.52mg/ml濕樹脂，解吸率達97%以上。其在大規模生產中的適應性有待進一步在生產實踐中考察。

（3）混酸浸出+離子交換法從硅鋁基載體型催化劑回收鉑的工藝流程簡短，鉑回收率高，為該類型催化劑的綜合回收開辟了一種新的路徑。

參考文獻：

[1] 劉時杰.鉑族金屬礦冶學[M].北京：冶金工業出版社，2001：1-5.

[2] 賀小唐.從石油化工廢催化劑中回收鉑族金屬的研究進展[J].貴金屬，2013，34（S1）：35-41.

[3] 趙桂良.含鉑廢催化劑綜合利用技術進展[J].中外能源，2015，15（3）：65-71.

[4] 張方宇，李庸華，張邦安，等.從廢催化劑中回收鉑金屬的方法：CN94118736.5[P].1994-11-30.

[5] LEE Jae-Chun， LEONG Jinki.硫酸溶解法從廢石油催化劑中回收鉑[J].中國資源綜合利用，2002（5）：16-20.

[6] 劉峙嶸，郭錦勇，李庸華.P951樹脂吸附和解吸鉑的行為[J].濕法冶金，1997（2）：39-42.

[7] 張方宇，姜東，王海翔，等.從鉑錫廢催化劑中回收鉑的工藝研究[J].濕法冶金，1992，11（2）：4-6.