低品位貴金屬廢催化劑堿焙燒渣中鉑鈀銠浸出過程研究

劉貴清　曲志平

摘 要：低品位貴金屬廢催化劑回收鉑鈀銠的難度主要體現在貴金屬成分從很低品位的物料中浸出富集的過程。介紹了經Na2CO3焙燒-水洗-硫酸溶解后的渣高效浸出的實驗研究，發現采用預還原-氧化浸出的方法可以使渣中貴金屬得到有效浸出，以渣中貴金屬含量計算Pt、Pd浸出率超過90%，Rh浸出率超過88%。

關鍵詞：堿焙燒渣；預還原；氧化；浸出

中圖分類號：X758 文獻標識碼：A 文章編號：2095-7394（2017）02-0013-03

鉑族金屬作為“戰略儲備金屬”，是“現代工業維他命”，也是“首要的高技術金屬”，在材料、能源、信息、環保這4個國際社會公認的高技術和支柱產業中具有重要地位，是人類社會21 世紀可持續發展中不可缺少的重要金屬。我國鉑族金屬資源短缺，且價格較高，供需矛盾突出，已成為工業發展的瓶頸。粗略統計，98%以上的鉑族金屬資源集中在南非、俄羅斯、北美等少數地區，形成絕對的壟斷局面。我國該類金屬礦產資源貧乏，已探明的鉑族金屬資源少、品位低。中國已成為鉑族金屬的消耗大國，年使用量超過100 t，約占世界產量的20%，其中來自礦產部分只占4.5%，其余95.5%來自于循環再生和進口。因此，需要不斷研究提高低品位物料中貴金屬的提取分離水平。[1-4]

本實驗以Na2CO3焙燒-水洗-硫酸溶解后的渣作為浸出原料，研究其高效浸出的過程，得到合適的浸出條件，為后續置換或離子交換、萃取提供合適的原液。

1 儀器與試劑

儀器：恒溫加熱磁力攪拌器（78HW-1）、電子天平（JY-2001）。

試劑：鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、氯酸鈉

（NaClO3）、草酸（CH2O2）均為分析純。

2 實驗原料

實驗原料為前期堿焙燒渣經酸洗后的富集渣，其成分如表1。

3 氧化浸出實驗結果與討論

實驗前期進行了HCl-NaClO3體系浸出焙燒富集渣，發現即使將酸濃度提高至6mol·L-1，Rh的浸出率也提高不多，浸出率僅達到23.7%，其原因可能是單一HCl沸點較低，浸出過程中酸揮發損失大，因此，實驗采用H2SO4-HCl混酸作為浸出劑，對H2SO4加入量、氧化時間、反應溫度進行了對比試驗。

3.1 H2SO4加入量對浸出率的影響

焙燒富集渣（100g）加水漿化，加酸（HCl3mol·L-1，H2SO4 3/4/5/6mol·L-1），液固比3：1。攪拌加熱至110℃，恒溫1h后滴加氧化劑（用量4g），氧化劑配成10%溶液，30min加完；恒溫1h后過濾取殘渣分析。實驗結果如表2所示。

實驗結果表明，H2SO4濃度大于3mol·L-1后對鉑、銠浸出率影響不大，Pd的浸出率隨H2SO4濃度的提高而逐漸變大，但即使H2SO4濃度為6mol·L-1時，Pd浸出率僅為61.52%。

3.2 氧化時間對浸出率的影響

焙燒富集渣（100g）加水漿化，加酸（HCl3mol·L-1，H2SO45mol·L-1），液固比3：1。攪拌加熱至110℃，恒溫1h后滴加氧化劑（用量4g），氧化劑配成10%溶液，30min加完；恒溫0.5、1、1.5、2 h后過濾取殘渣分析。實驗結果如表3所示。

實驗結果表明，反應時間對浸出率影響不大。只要酸度足夠，氧化充分，那么浸出率相對波動較小。

3.3 反應溫度對浸出率的影響

焙燒富集渣（100g）加水漿化，加酸（HCl3mol·L-1，H2SO4 5mol·L-1），液固比3：1。分別攪拌加熱至100℃/110℃/120℃，恒溫1h后滴加氧化劑（用量4g），氧化劑配成10%溶液，30min加完；恒溫1h后過濾取殘渣分析。實驗結果如表4所示。

實驗結果表明，過高的反應溫度，反而使鉑鈀銠的浸出率降低，這是因為溫度過高時，酸揮發損失增大，但溫度較低，反應速度會太慢，而適宜的反應溫度應控制在110±2℃。

4 預還原-氧化浸出實驗結果與討論

從氧化浸出實驗可看出Pd的浸出率較低，分析其原因是Pd在焙燒過程中經歷了500℃左右的氧化點，氧化過的Pd在常規條件下很難溶解完全，而溶解條件又在強氧化環境下，這就更增加了Pd的浸出難度。因此，采用浸出過程之前先進行適當還原，然后進行氧化浸出過程，實驗采用CH2O2作還原劑。實驗條件為焙燒富集渣（100g）加水漿化，加HCl（3mol·L-1），加熱后添加還原劑CH2O2，加熱至110℃時加入H2SO4（5mol·L-1），液固比3：1。恒溫1h后滴加氧化劑（用量4g），氧化劑配成10%溶液，30min加完；恒溫1h后過濾取樣分析。實驗結果如表5所示。

實驗結果表明，Pt、Rh的浸出依然很穩定，而Pd的浸出率顯著提高，但還有波動，分析其原因，Pd在干燥情況氧化，氧化程度較深，用液相還原不容易徹底。

5 結論

（1）通過堿焙燒后的貴金屬富集渣，采用氧化浸出，以渣中貴金屬含量計算，Pt的浸出率均在90%以上，Rh的浸出率達到88%，遠優于其他工藝方法，但鈀浸出率只有55%～60%，達不到工業應用要求。

（2）在氧化浸出前，采用CH2O2進行預還原，能彌補Pd在焙燒過程中發生氧化導致其浸出率低的問題，以渣中貴金屬含量計算Pt、Pd浸出率超過90%，Rh浸出率超過88%。

（3）采用預還原-氧化浸出，Pd浸出率仍未達到貴金屬回收行業的要求，建議焙燒過程中采用還原氣氛或惰性氣氛保護，防止Pd發生氧化。

參考文獻：

[1] 劉艷偉，楊濱，李艷，等.鉑族金屬在現代工業中的應用[J].南方金屬，2009（2）：1-3，19.

[2] 劉時杰.鉑族金屬礦冶學[M].北京：冶金工業出版社，2001.

[3] 朱峰，李寶成，張杰，等.鉑族金屬的發展與展望[J].世界有色金屬，2002（9）：14-16，30.

[4] 張苺.世界鉑族金屬礦產資源及開發[J].礦產勘查，2010，1（2）：114-121.

Leaching Process Research of Pt、Pd、Rh from Alkali Roasting Slag of Low-grade Spent Catalyst

LIU Gui-qing， QU Zhi-ping

（Xuzhou Bgrimm Institute of Metal Recycling， Xuzhou 221006， China）

Abstract：：The difficulty of recovering Pt、Pd、Rh from low-grade spent catalyst is the process of leaching and enrichment. This paper introduces the leaching process of slag after the treatment of Na2CO3 roasting-washing-sulfuric acid dissolving， finds that precious metal in the slag can be leached effectively by pre-reduction and oxidizing leaching. The leaching rate of Pt、Pd can reach over 90%， Rh can reach over 88%.

Key words：alkali roasting；pre-reduction；oxidizing；leaching

責任編輯 張志釗