我國含鉻電鍍污泥的資源化利用與環境管理

趙世曉　岳喜龍　朱炳龍　周全法

摘 要：含鉻電鍍污泥具有資源性和污染性的雙重屬性，研究開發先進的處理處置工藝和裝備，具有重要的環境、資源和經濟效益。本文對我國含鉻電鍍污泥資源化利用途徑、鉻的分離純化以及含鉻電鍍污泥的環境管理進行綜述。

關鍵詞：含鉻電鍍污泥；資源化；分離；環境管理

中圖分類號：X781.1 文獻標識碼：A 文章編號：2095-7394（2017）02-0016-05

鍍鉻是電鍍三大鍍種之一，按工藝不同可分為[1-2]：（1）防護裝飾鍍鉻，應用于汽車、自行車、縫紉機、鐘表、儀器儀表和日用五金等的表面鍍層，起防護和裝飾作用；（2）鍍硬鉻（耐磨鉻），應用于切削工具、模具、軸承、齒輪等表面鍍層，提高耐磨性能；（3）乳白鉻，主要應用于各種量具上，鍍層耐蝕性較高。常與鍍硬鉻組成雙層鍍鉻（先鍍乳白鉻，再鍍硬鉻）；（4）松孔鍍鉻，應用于內燃機汽缸內壁、活塞環等表面鍍層，一般是在鍍硬鉻后進行，提高零部件表面的抗摩擦和磨損性能；（5）黑鉻，應用于光學儀器、航空儀表等零件的鍍覆，鍍層硬度高，耐磨耐熱性和消光性能好。鍍鉻過程產生大量的廢水，經中和處理后將產生了大量含鉻污泥，屬于危險廢物，含水率約60%～85%，呈綠色或土黃色。含鉻電鍍污泥中的鐵、銅、鎳、鋅、鋁、鎂、鈣等金屬的含量因電鍍工藝和鍍種的不同而有很大差異，這些金屬一般以氫氧化物狀態存在。鉻、鎳、鈷、銅、鋅、鋁等有色金屬都屬于重要的戰略資源，我國鉻鐵礦的對外依存度高達95%以上。[3]因此，在無害化前提下開發利用含鉻電鍍污泥等有色金屬二次資源，不僅具有環保和資源價值，而且對于促進電鍍產業健康可持續發展具有重要意義。本文對我國含鉻電鍍污泥的資源化利用和環境管理現狀進行綜合評述。

1 含鉻電鍍污泥資源化利用途徑

國內對于含鉻電鍍污泥資源化利用的基本思路是重點回收利用鉻、兼顧回收其他有色金屬、二次污染最小化。[4]根據含鉻電鍍污泥中金屬種類和含量的不同，通常將低品位的含鉻污泥用于制取磁粉、水泥等材料。對于高品位含鉻污泥，一般借鑒鉻鐵礦生產鉻化合物的堿性氧化、高溫還原及酸溶三種技術路線，將高品位含鉻污泥作為鉻源對待，通過三價和六價鉻兩種形態回收紅礬鈉、鉻綠、氯化鉻等高附加值的鉻化合物產品。常用含鉻電鍍污泥資源化利用技術路線圖如圖1所示。

1.1 堿性氧化

堿性氧化工藝是在堿性條件下，將含鉻電鍍污泥中的三價鉻氧化為水溶性的六價鉻，而其他金屬雜質以水不溶物的形式殘留在浸取渣中，從而實現鉻與其他金屬的分離。該工藝具有良好的選擇性，實際上是通過鉻的價態變化實現含鉻電鍍污泥中鉻的分離的方法，即：含鉻廢水（Cr3+、Cr6+）→含鉻電鍍污泥（Cr3+） →堿性氧化（Cr6+） →目標化合物（Cr3+）。不足之處在于：（1）廢水處理時所使用的還原操作、資源化利用時所使用的氧化操作，以及當目標產物為三價鉻化合物時所需進行的還原操作，能源和資源消耗大，同時二次污染較為嚴重。為避免有機物的影響及反復的氧化還原，研究者更傾向于直接以鉻酸鹽的形式進行鉻的回收，如鉻酸鉛和紅礬鈉等。（2）由于浸出渣中鉻（Ⅵ）的延遲溶出，易造成鉻回收率較低、后續工序復雜、清潔生產水平不高。根據工藝溫度不同，堿性氧化工藝分為中高溫堿性氧化焙燒工藝和常溫氧化工藝兩類。

中高溫堿性氧化焙燒適用于有機物含量較高的含鉻電鍍污泥的處理處置[5]。焙燒過程中，有機物被氧化為二氧化碳、水蒸氣和氮氧化物等氣態物質。焙燒渣經過浸出等工序后可以回收得到較高純度的鉻化合物，實現鉻資源的循環利用。但其環保投資高，能耗大，且煙氣和后續浸出處理具有高污染性，適用于大規模生產。郭茂新等研究了電鍍污泥/碳酸鈉質量比、焙燒溫度、焙燒時間、水浸時間等因素對鉻回收率的影響，發現在電鍍污泥與碳酸鈉質量比為1：1、焙燒溫度為650℃、焙燒時間為2.0h、水浸1.0h的條件下，鉻回收率達到90%以上[6]。填料在焙燒過程中能夠起到稀釋高溫熔融物、防止或減少燒結現象、增加爐料透氣性、改善污泥氧化效果和鉻酸鹽浸出效果等作用，丁雷等考察了碳酸鎂和浸出渣分別作為填料時的焙燒效果，發現以浸出渣為填料時，不僅可以提高鉻浸出率，而且可以顯著降低排出鉻渣中鉻的含量[7]。因此，采用浸出渣作為填料，既可減少對環境的二次污染，又可降低回收成本。

常溫堿性氧化是在相對溫和的條件下，利用雙氧水、過氧化鈉等氧化性相對較弱的氧化劑將三價鉻氧化為六價鉻的方法。不足之處為氧化效率低、雙氧水易分解、有機物存在時雙氧水消耗量大、經濟效益差。王文祥等研究了常溫堿性氧化含鉻電鍍污泥回收鉻的最佳工藝條件，在反應時間為90min、溫度為70℃、pH值為8.5～9.0時，鉻回收率可達95%，浸出渣（干樣）中鉻含量低于0.5%，主要為難氧化和難浸出的Cr（Ⅲ）鉻鹽，可安全填埋[8]。

1.2 酸浸

含鉻電鍍污泥中金屬離子大部分以氫氧化物形式存在。酸浸是通過酸堿中和反應使金屬離子由固相進入液相，以便后續提取與分離的方法。但酸浸的選擇性差，大多數金屬都可被浸出。影響浸出效果的因素主要有浸出劑種類、浸出劑濃度、浸出時間、浸出溫度、攪拌速度等。

國內外對酸浸含鉻電鍍污泥進行了大量實驗研究。常用的浸出劑為硫酸、鹽酸和硝酸等。張健軍等對比了硫酸、檸檬酸、鹽酸、硝酸和硼酸等作為浸出劑的浸出效果，結果表明：硫酸與檸檬酸的浸取效果比鹽酸、硝酸和硼酸好[9]。丁建東等比較了硫酸、鹽酸、王水、硝酸的浸出效果，硫酸以浸出率高、價格低廉，成為浸取含鉻電鍍污泥的首選浸出劑[10]。

酸堿中和反應本質上是氫離子和氫氧根離子結合的反應。一般來說，酸堿中和反應分兩步進行，第一步是電離，即酸和堿在溶液中電離出氫離子和氫氧根離子，此步為吸熱過程；第二步是氫離子和氫氧根離子結合，此步非常迅速并且是放熱過程。第二步放出的熱量遠遠大于第一步吸收的熱量，因此，最終反應是放熱反應。由于含鉻電鍍污泥中的氫氧根離子以氫氧化鉻（銅、鎳、鐵、鋁、鈣等）的形式存在于固相中，因此，各種金屬的氫氧化物的電離是影響酸浸效果的重要步驟。因電離為吸熱反應，因此，較高的反應溫度可加快反應速率，縮短浸出時間。

1.3 再生鉻產品

從理論上講，含鉻電鍍污泥在經過堿性氧化、酸浸等預處理操作后，配合使用鉻的分離和純化技術，可以得到純度極高的鉻化合物和金屬鉻。考慮到經濟效益，在含鉻電鍍污泥資源化過程中，通常只是將鉻在分離純化后直接加工成具有工業原料價值的紅礬鈉、鉻酸鉛、鉻鞣劑、氯化鉻、鉻綠和其他具有特定用途的鉻鹽產品。

重鉻酸鈉：俗稱紅礬鈉，是重要的鉻鹽原料。電鍍污泥按一定比例與碳酸鈉混合后在一定的溫度下焙燒，生成鉻酸鈉熔融體。通過水浸和過濾分離鎳、銅、鐵、鈣、鎂等雜質，然后水解酸化除去鋁和鋅等雜質金屬離子，酸化濃縮含鉻溶液至一定體積后冷卻，過濾，得到重鉻酸鈉溶液[11]。

鉻酸鉛：俗稱鉻黃，廣泛用于涂料、油墨、塑料、橡膠等行業。含鉻污泥經常溫堿性氧化后形成鉻酸鹽溶液，過濾，調節pH，再加入適量硝酸鉛作為沉淀劑可形成鉻酸鉛[12]。

鉻鞣劑：將含鉻污泥進行硫酸浸出過濾、重鉻酸鈉溶液消解、調節堿度、濃縮、噴霧干燥，即可產出皮革生產行業所需的用量很大的鉻鞣劑[13]。此工藝流程簡單、次生廢水廢渣量少，但產品雜質含量較高且含有機物，只能作為低端鉻鞣劑廉價出售，經濟效益差。鉻鞣劑是目前含鉻電鍍污泥再生利用最主要的再生鉻產品。

三氧化二鉻：俗稱鉻綠，具有穩定性好、耐酸堿、耐高溫和耐光等優良特性，被廣泛用于冶金原料、顏料、耐火材料及熱噴涂材料等。含鉻電鍍污泥酸浸過濾除雜后，加入氨水形成氫氧化鉻沉淀，再在一定溫度下煅燒，即可得到三氧化二鉻。該工藝適用性較廣，可用于含有有機物的含鉻電鍍污泥的再生。但除雜需徹底，否則產品純度不高。

氯化鉻：用于制備鉻鹽、媒染劑、鍍鉻、顏料和催化劑等。含鉻電鍍污泥硫酸浸出液過濾除雜后，用氫氧化鈉溶液調節pH使氫氧化鉻沉淀完全，過濾洗滌，然后用鹽酸酸溶得到純凈的三氯化鉻溶液，濃縮結晶，可產出六水合三氯化鉻晶體。也可將三氯化鉻溶液濃縮、噴霧干燥。該工藝雖然存在工藝流程長、除雜相對困難的缺點，但所得三氯化鉻結晶粉末的純度高，經濟效益相對較好。

高純鉻：具有很好的韌性，是非鐵基耐高溫耐腐蝕精密合金、特別是鉻基合金的必備材料，在宇航工業、噴氣飛機制造、燃汽輪機制造等領域有著重要的應用。采用硫酸浸出鉻鐵合金、莫爾鹽結晶法除鐵，電還原-結晶法生成高純鉻銨礬，在三室雙陰離子交換膜電解槽中制取電解鉻，不僅可以解決六價鉻的環境污染問題，同時，可以解決電解過程陰極液的穩定性問題。[14]

其他鉻鹽產品：將氫氧化鉻渣堿浸除鋁、洗滌煅燒形成高純度三氧化二鉻后，采用碳熱還原法制取超細碳化鉻粉體。[15]

1.4 含鉻電鍍污泥源頭處理

在含鉻電鍍污泥資源化利用過程中，最常見的問題的多金屬分離困難和有機物的干擾。因此，在污泥形成過程中應盡量控制金屬的種類并盡可能了解含鉻污水中有機物的種類。

在含鉻廢水處理工藝中，盡量少使用鐵鋁系和有機絮凝劑，對于后續污泥處理意義重大。鉻、鐵、鋁離子由于離子半徑和電負性相近，化學性質相差無幾，分離較為困難。鐵鋁系絮凝劑的投加，使含鉻電鍍污泥硫酸浸出液的除雜凈化變得更加復雜困難，尋找替代性絮凝劑顯得尤為必要。[16]鍍鉻液中的有機添加劑有助于鍍層緊密細致，光亮平滑，結合性能好。但由于各家電鍍企業對于鍍鉻液配方的保密，使得眾多未知的有機物種類隨著污水處理流程而進入污泥，對含鉻電鍍污泥的資源化路線及工藝產生較大影響。

2 鉻的分離與純化

含鉻電鍍污泥資源化利用的關鍵和核心問題是鉻的分離與純化。溶劑萃取法、化學沉淀法等各種方法已經被成功應用于經過預處理后的含鉻溶液的分離和純化過程。

2.1 溶劑萃取法

萃取具有簡單、萃取劑可循環使用等優點，但同時存在萃取效率低、反萃困難、金屬元素不易分離等缺點。含鉻浸出液的萃取分離目的是獲得純凈的六價鉻溶液，或者對溶液中雜質進行萃取去除。

陳可將浸出液中三價鉻氧化為六價鉻后，使用TBP-煤油萃取體系萃取六價鉻，并考察了萃取劑濃度、相比（O/A）、酸度、振蕩時間和溫度等因素對Cr（Ⅵ）萃取效果的影響。[17]范進軍針對P204、P507負載的Cr（Ⅲ）反萃困難問題，進行了反萃回收實驗研究。[18]結果表明，堿反萃取P204負載有機相的優化條件為0.5mol/L氫氧化鈉、O/A為1/1、常溫、反萃時間10min，經四級逆流反萃取，反萃取率達到98.3%；堿反萃取P507負載有機相時的優化條件為2.0mol/L氫氧化鈉、O/A為1/1、常溫、反萃時間20min，經四級逆流反萃取，反萃取率達到98.8%。

2.2 化學沉淀法

對于含鉻電鍍污泥的酸浸液，常用置換法分離銅，硫化物沉淀法分離銅、鋅和鎳，氟化物沉淀法分離鈣和鎂，碳酸鹽沉淀法分離鎳，草酸沉淀法分離亞鐵、鎳和鋅。使用水解沉淀和磷酸鹽沉淀法分離鉻。

水解沉淀法是濕法回收含鉻電鍍污泥中鉻的常用方法，但由于Cr（OH）3往往呈膠態，體積龐大、難以過濾和吸附其他金屬離子，使得水解沉淀法難以取得良好的處理效果。

熊道陵等采用置換除銅、調pH至3.0除鐵、調pH至6.5沉鉻、加碳酸鈉沉鎳鋅的方法，分別回收了各有價金屬。[19]該工藝由于pH較難控制、吸附、沉淀未完全等問題，僅完成了有價金屬間的粗分離，形成特定金屬的富集物，在某種程度上相當于將混合污泥分成分質污泥。

胡國榮等用酸浸高碳鉻鐵后，再用草酸除亞鐵，在鉻濃度為10g/L時沉淀較易過濾，對回收含鉻電鍍污泥中的鉻具有借鑒意義。[20]但高碳鉻鐵成分相對簡單，10g/L的濃度相對較低，會導致浸出及后續處理設備過于龐大。

磷酸鉻因具有過濾性能好、吸附性差、可再生、反應速度快等優點而逐漸成為近幾年含鉻電鍍污泥資源化利用的研究熱點。月日輝從熱力學角度論證了磷酸沉鉻的可行性[21]，就磷酸鹽加入量、沉淀pH、溫度等因素對磷酸沉鉻的影響進行了實驗，得出最佳的工藝條件為pH=2.0、

n（PO43-）/n（Cr3+）為0.375、反應溫度90℃、保溫時間60min。所得沉淀以堿式鹽的形式存在，其組成可能是xCrPO4·yCr（OH）3。郭峰則利用磷酸鉻沉淀可再生的性質，使用氫氧化鈉的濃溶液在密閉條件下進行磷酸鉻沉淀的堿分解實驗。[22]堿分解產物為Cr（OH）3，其以膠體集合形態存在，呈非晶態；并且Cr（OH）3產品中鉻含量高達 32%左右，而 鎳、鋅、鐵等雜質含量分別低至 0.33%、0.21%和 0.26%，為含鉻電鍍污泥資源化利用提供了一條可行的技術路線。

3 含鉻電鍍污泥的環境管理

目前，國家對于含鉻電鍍污泥實行危險廢物管理，在《國家危險廢物名錄（2016版）》中列為HW21類。對其產生、收集、貯存、轉移、利用、處理、處置等全過程實行嚴格的環境管控。[23-25]基本流程為含鉻電鍍污泥的產生申報、處理處置企業的經營許可、含鉻電鍍污泥的轉移聯單追蹤、產廢企業的棄置繳費等，貫穿了含鉻電鍍污泥從產生到處置的全過程。

含鉻電鍍污泥具有污染性和資源性的雙重屬性，研究、開發相關的先進處理處置工藝和裝備，在保護環境的同時，能夠較好地解決我國鉻資源短缺的問題，同時，為處理處置企業創造較好的經濟效益。

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The Recycling and Environment Management of Chromium Electroplating Sludge in China

ZHAO Shi-xiao1， YUE Xi-long2， ZHU Bing-long1 ， ZHOU Quan-fa1

（1.Jiangsu Province Key Laboratory of E-Waste Recycling， Jiangsu University of Technology， Changzhou 213001， China； 2.Yangzhou Ningda Precious Metals Limited Company， Yangzhou 225231， China）

Abstract：Chromium electroplating sludge has the dual nature of resource and polluting. It has an important value of environment， resources and economics to research and develop advanced treatment and disposal technologies and equipment about chromium electroplating sludge. In this paper， the utilization， purification and environmental management of chromium electroplating sludge in our country have been reviewed.

Key words： chromium electroplating sludge；recycling；separation；environmental managemen

責任編輯 祁秀春