氣相色譜質譜法檢測食品中三唑錫的殘留量

繆酈潔

（諾安實力可（寧波）商品檢驗有限公司 浙江寧波 315000）

摘 要：研究食品中三唑錫殘留量的氣相色譜質譜分析方法。食品中殘留的三唑錫用正己烷重復提取兩次，經四乙基硼化鈉進行衍生化，其衍生產物用氣相色譜質譜儀測定，討論了衍生化產物的質譜特征。選擇蘋果和茶葉這兩種典型基質進行驗證試驗，在空白基質上添加10，50，100 ug/kg三個濃度水平。該方法的線性，回收率，相對標準偏差均符合GB/T 27404-2008的要求。方法定量限為10 ug/kg，滿足國內外的限量要求。

關鍵詞：氣相色譜質譜；食品；三唑錫；衍生化

1.前言

三唑錫（Azocyclotin，CAS No.41083-11-8）屬于有機金屬類農藥，一種廣譜性有機錫殺螨劑。以觸殺作用為主，殘效期長，對葉螨、銹螨等的幼若螨、成螨、夏卵效果良好，用于防治柑橘、蘋果、山楂、棉花、蔬菜等作物的害螨。

2006年5月29日實施的“日本肯定列表”規定所有食品中均不得檢出三唑錫，并規定其定量限為0.02mg/kg。最新發布的GB 2763-2016中也對各類食品中三唑錫的最大殘留限量作出了規定[1]。

液相色譜紫外檢測可以直接檢測食品中的三唑錫和三環錫 [2，3]，但二者在220nm波長下容易受基體雜質干擾，檢測的靈敏度較低，并且在紫外光下易分解。氣相色譜測定需要衍生化后才能測定[4，5]。

本文建立了用正己烷提取，經四乙基硼化鈉衍生化后，用氣相色譜質譜儀測定食品中三唑錫殘留量的方法。

2. 實驗部分

2.1 儀器與試劑

安捷倫氣相色譜質譜聯用儀GCMS（EI）7890A-5975C

四乙基硼化鈉溶液 （2%）：使用時取0.2 g四乙基硼化鈉溶于水中，定容至10 mL。

醋酸緩沖溶液；取150 g 醋酸鈉和60ml 醋酸溶于水中，定容至1000ml，此時pH值=4.5。

2.2 提取和衍生化反應

稱取10.0g樣品，加入20ml蒸餾水，加入1 ml濃氫溴酸， 加入20ml正己烷，震蕩提取2次，離心分層，合并提取液，旋轉蒸發至近干，3ml甲醇溶解后，加入200ul乙基化試劑（2%四乙基硼化鈉溶液）及2ml緩沖液，超聲衍生15min，準確加入1ml正己烷提取衍生產物，離心后取上清液，進行氣相色譜質譜分析。

2.3 標準工作液的衍生化反應

向離心管中加入80ul5mg/l的標準工作液，加入200ul乙基化試劑（2%四乙基硼化鈉溶液）及5ml緩沖液，超聲衍生15min，準確加入1ml正己烷提取衍生產物，離心后取上清液，進行氣相色譜質譜分析。

2.4 色譜質譜條件

色譜條件：色譜柱：HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；柱流速：1 ml/min；不分流進樣，進樣量1ul；程序升溫：70℃保持2min，以25℃/min升至150℃，以3℃/min升至200℃，以8℃/min升至280℃保持10min。

質譜條件：SIM離子選擇模式；特征離子：233，315，203，287。

3. 結果與討論

3.1衍生化試劑的選擇和使用

衍生試劑主要有兩類： 一類是氫化試劑。第二類是烷基化試劑：一種是格氏試劑 [4，5]，格林試劑必須在完全無水條件下合成隨制隨用[6]，衍生時步驟繁多，影響結果的穩定性；另一種是四乙基硼化鈉，已經用于紡織品中有機錫（丁基錫）的檢測 [7]。本法選擇使用四乙基硼化鈉衍生后GCMS測定。由于四乙基硼化鈉在常溫下容易吸收空氣里的水分潮解，建議冷藏密封保存，現配現用。

3.2衍生化時間的優化

超聲能夠加快衍生反應速度，衍生化時間從5 min改變到25min，如圖2示，發現衍生15 min后，峰面積不再增加。故選擇衍生化時間為15 min。

3.3方法的性能參數

選擇蘋果和茶葉這兩種典型基質進行驗證試驗，基質空白沒有檢出和干擾峰。在兩種空白基質上添加10，50，100 ug/kg三個濃度水平，每個濃度水平重復測試六次。兩種基質校準曲線線性相關系數滿足大于0.99的要求。根據標準曲線測定回收率，回收率在80-94%之間，相對標準偏差在3.2-6.8%之間，定量限為 10 ug/kg。

4. 總結

本方法衍生效果好，操作穩定性佳，基質中方法確認各參數的性能表現能夠滿足相關要求，說明本方法適合食品中三唑錫的定量檢測，方法定量限低，滿足國內外的限量要求。

參考文獻：

[1] 中國國家標準. GB 2763-2016 食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量.中國標準出版社，2016：165.

[2] 高如瑜，翟寶英，祝凌燕.有機錫類農藥-三唑錫液相色譜分析[J].精細石油化工，1993年第6期.

[3] 張彩菁，趙華.三唑錫在柑桔上的殘留動態研究.農業環境保護，1999 ，18 （2）：65-67，72.

[4] 進出口商品行業標準. SN 0150-1992 出口水果中三唑錫殘留量檢驗方法.中國標準出版社，1992.

[5] 汪大寧主編.日本厚生勞動省食品中農業化學品檢測方法.中國標準社，2006，287-289.

[6] 曾育才.格式試劑制備性質及其在合成中的應用.寧德師專學報，1999，11（3）：170-176.

[7] 程立軍，姜曉黎，梁鳴.紡織品中有機錫化合物的檢測.印染，，2005， 22：37-39.