靜電紡絲模板法制備莫來石纖維工藝研究

赫爽 崔燚 王合洋 龍吉華 李宗峰 王琛 魏恒勇 卜景龍

摘 要 采用靜電紡絲制備的PVP纖維為模板，以非水解溶膠-凝膠法制備的莫來石溶液為浸漬液，利用模板浸漬技術制備出莫來石纖維。研究優化鋁離子濃度、浸漬時間和浸漬次數等工藝參數發現，鋁離子濃度為0.2mol/L，纖維全部為莫來石相，纖維表面光滑、纖維較長；浸漬時間為1min和3min時，纖維出現坍塌和斷裂現象，浸漬時間為2min時，纖維表面光滑，直徑分布均勻，平均直徑約為240nm，很好地遺傳了PVP模板的纖維結構。隨著浸漬次數增加，莫來石纖維直徑也逐漸增加，纖維的交聯現象嚴重。

關鍵詞 靜電紡絲；模板法；莫來石；纖維

0 引 言

莫來石纖維具有良好的抗蠕變性、抗熱震性、高溫強度、化學穩定性、低的熱膨脹系數和優良的絕緣性能，是一種優異的高溫結構材料、絕熱材料和陶瓷增強體，廣泛應用于冶金、機械、陶瓷和航空航天等領域。

莫來石纖維的常規制備方法主要有離心甩絲法、提拉法、干紡紡絲法和微粉擠出法等，上述方法制備的莫來石纖維直徑多為微米級，纖維直徑粗。靜電紡絲作為制備納米纖維的新型方法日益引起關注。例如，Wu Jiang等以異丙醇鋁、硝酸鋁和正硅酸乙酯為原料，采用水解溶膠-凝膠法，通過嚴格控制水解過程合成出紡絲前驅體溶液，再添加PVP提高紡絲液粘度，利用靜電紡絲制備出前驅體纖維，經1 200℃煅燒獲得平均直徑為100nm的莫來石纖維。Marjan M. A. Z.等分別以聚乙烯醇（PVA）和聚乙烯醇縮丁醛（PVB）為助紡劑，采用靜電紡絲工藝經1 200℃煅燒獲得直徑在82～130nm的莫來石纖維。

采用上述直接靜電紡絲技術制備莫來石納米纖維時，由于所使用異丙醇鋁和正硅酸乙酯等的水解速率不同，需要嚴格控制加水量和水解溫度等參數來獲得均勻的紡絲前驅體溶膠，不僅原料成本較高，且操作復雜，不易實現工業化生產。

相比之下，模板法將具有纖維狀結構的模板浸漬到無機溶膠或溶液中，經干燥、煅燒處理得到氧化物纖維，工藝簡單，采用靜電紡絲技術先制備出高分子模板纖維，將模板纖維浸漬到溶液中，無需制備含無機鹽的前驅體紡絲液，再經過高溫煅燒即可通過調節高分子模板纖維的微觀結構而獲得結構可控的氧化物纖維。

目前為止，靜電紡絲模板法制備莫來石纖維的報道較少。為此，本文首先以靜電紡絲制備的PVP纖維為模板，利用非水解溶膠-凝膠法獲得莫來石前驅體浸漬溶膠，通過模板浸漬工藝，再經高溫煅燒獲得莫來石纖維。

1 實 驗

1.1實驗原料

實驗原料包括分析純的無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺（DMF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量1 300 000）、三氯化鋁、正硅酸乙酯、異丙醚和二氯甲烷。

1.2莫來石纖維的制備

首先，以8ml無水乙醇、0.3mlDMF和0.5gPVP制備PVP紡絲前驅體溶液，按電壓15KV、進料速度1.5ml/h、接受距離15cm的靜電紡絲工藝制備PVP模板纖維。

其次，采用非水解溶膠-凝膠法配制不同濃度的莫來石溶液，以0.4g無水三氯化鋁、0.22ml正硅酸乙酯、0.49ml異丙醚和30ml二氯甲烷為原料配制鋁離子濃度為0.1mol/L莫來石浸漬溶液；再采用相同方法配制鋁離子濃度為0.2mol/L和0.3mol/L的莫來石浸漬溶液。

最后，將PVP模板浸漬到莫來石溶液中，調節浸漬時間（1min、2min、3min）和浸漬次數（1次、2次、3次），之后放入110℃烘箱中干燥16h得到莫來石凝膠/PVP纖維，再經1 200℃煅燒，保溫1h，升溫速率為3℃/min熱處理后即得到莫來石纖維。

1.3 測試與表征

采用日本理學株式會社D/MAX2500PC型X射線衍射儀分析所得產物的物相組成，掃描角度為10～80°，掃描速度為10°/min，衍射儀的輻射源靶材為Cu靶Kα。采用日本日立公司的S-4800型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀測所合成纖維的顯微結構。實驗原料包括純度為分析純的無水氯化鋯、硝酸釔、無水乙醇及二氯甲烷。

2 結果與討論

圖1為PVP纖維分別浸漬到鋁離子濃度為0.1mol/L、0.2mol/L和0.3mol/L的莫來石溶液中經1 200℃煅燒1h后制得莫來石纖維XRD圖譜。

可以看出，浸漬濃度為0.2mol/L時，纖維經1 200℃煅燒后衍射峰全部為莫來石晶相，而浸漬濃度為0.1mol/L和0.3mol/L時，除莫來石晶相外還有少量的尖晶石相，所以鋁離子濃度為0.2mol/L時制得的莫來石纖維純度較高。進一步分析浸漬濃度對莫來石纖維顯微結構的影響，其SEM照片如圖2所示。

可以看出，浸漬濃度為0.1mol/L時，制得的纖維表面光滑、分布較均勻，但纖維較短，存在大量斷裂的纖維和渣球現象，這可能是因為浸漬濃度過低，導致PVP模板吸附的莫來石溶液較少，合成反應過程中顆粒間結合程度較低，不能形成連續的纖維。浸漬濃度為0.3mol/L時，纖維交聯現象非常嚴重，這說明浸漬濃度較大時，PVP模板中吸附了過多的莫來石溶液，在燒結過程中，大量的莫來石纖維交聯在一起，形成片狀結構但沒能很好地遺傳PVP模板的纖維結構。而浸漬濃度為0.2mol/L時，纖維表面光滑、纖維較長。

浸漬時間為1min、2min和3min時制得的莫來石纖維XRD圖譜如圖3所示。

可以看出，PVP模板纖維浸漬到0.2mol/L的非水解莫來石溶液中，浸漬時間不同，經1 200℃煅燒后纖維全部為莫來石晶相，浸漬時間對莫來石纖維物相組成影響不大。進一步分析浸漬時間對莫來石纖維顯微結構的影響，其SEM照片如圖4所示。

由圖可知，浸漬時間為1min時，纖維表面粗糙，纖維直徑分布不均勻，在100～350nm之間，平均直徑約為180nm，細纖維有坍塌的現象，此時PVP模板浸漬時間較短，吸收的莫來石溶液不足，PVP纖維模板上莫來石溶液分布不均，吸附莫來石溶液較少的PVP纖維煅燒后形成的莫來石纖維較細，反之則較粗。浸漬時間為2min時，纖維表面光滑，直徑分布均勻，平均直徑約為240nm，很好地遺傳了PVP模板的纖維結構，隨著浸漬時間的增加，纖維平均直徑也增大。浸漬時間為3min時，纖維表面光滑，直徑分布不均勻，在120～280nm之間，平均直徑約為230nm，纖維開始有斷裂現象，這可能是浸漬時間過長，PVP模板吸附的莫來石溶液過多，燒結過程中纖維結塊甚至斷裂，破壞了PVP模板的纖維結構。所以浸漬時間為2min比較合適，同時又研究了浸漬次數對莫來石纖維制備的影響。

浸漬次數為1次、2次和3次時制得的莫來石纖維XRD圖譜如圖5所示。

可以看出，PVP模板纖維浸漬到0.2mol/L的非水解莫來石溶液中，浸漬次數不同，經1200℃煅燒后纖維全部為莫來石晶相，浸漬次數對莫來石纖維物相組成影響較小。進一步分析浸漬次數對莫來石纖維顯微結構的影響，其SEM照片如圖6所示。

由圖可知，將PVP模板纖維在0.2mol/L莫來石溶液中浸漬1次時，纖維表面粗糙、直徑分布不均勻，平均直徑在150nm左右。浸漬2次時制備出的莫來石纖維，直徑分布比較均勻，平均直徑為230nm左右，但是纖維斷裂嚴重，且存在交聯和渣球現象。將PVP模板纖維浸漬3次后，所得的莫來石纖維表面較光滑，但直徑分布不均勻，平均直徑為200nm左右，交聯現象嚴重。隨著浸漬次數的增加，PVP模板中吸附的莫來石溶液濃度也不斷增加，形成的莫來石纖維直徑也逐漸增加，纖維的交聯現象也越來越嚴重。

3 結 論

（1）浸漬濃度為0.1mol/L和0.3mol/L時，莫來石纖維中有少量的尖晶石相，且分別存在大量斷裂和交聯現象，浸漬濃度為0.2mol/L時，纖維表面光滑，但纖維直徑分布不均勻。

（2）浸漬時間和浸漬次數對莫來石纖維物相組成影響不大，浸漬時間過長或過短，纖維直徑分布不均勻，分別出現斷裂和坍塌現象；浸漬時間為2min時，纖維表面光滑，直徑分布均勻，平均直徑約為240nm，很好地遺傳了PVP模板的纖維結構。

（3）隨著浸漬次數的增加，莫來石纖維直徑也逐漸增加，纖維的交聯現象也越來越嚴重。

參 考 文 獻

[1]王煒，吳曉東，王斌，等.無機莫來石連續纖維材料制備研究進展[J].科技導報，2010（19）：93-97.

[2]楚增勇，王軍，宋永才，等.連續陶瓷纖維制備技術的研究進展[J].高科技纖維與應用，2004（02）：39-45.

[3]李呈順，張玉軍，張景德.溶膠凝膠法制備多晶莫來石纖維[J].無機材料學報，2009（04）：848-852.

[4] SONG K C. Preparation of mullite fibers by the sol-gel method[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology，1998，13（1-3）：1017-1021.

[5]CHEN X T，GU L X.Spinnablity and structure characterization of mullite fibers via sol-gel-ceramic route[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355（48/49）：2415-2421.

[6]TAN H B. Mullite fibre preparation by extrusion method using alumina sol as binder[J]. Materials technology，2011，26（2）：76-79.

[7]WU J， LIN H， LI J B， et al. Fabrication and characterization of eletrospun mullite fibers[J]. Materials Letters.2009，63（27）：2309-23l0.

[8]WU J，LIN H，LI J B， et al. Synthesis and characterization of electrospun mullite nanofibers[J]. Advanced Engineering Materials，2010，12（1/2）：71-74.

[9]MARJAN M A Z， MANSOOR K R， TOURADJ E. Synthesis of mullite nano？bres by electrospinning of solutions containing different proportions of polyvinyl butyral[J].Ceramics International， 2013，39（8）：9079-9084.

[10]MARJAN M A Z，MANSOOR K R， TOURAJ E. Effect of viscosity of polyvinyl alcohol solution on morphology of the electrospun mullite nanofibres[J].Ceramics International，2014，40（4）： 5461-5466.

[11]丁彬，俞建勇.靜電紡絲與納米纖維[M].北京：中國紡織出版社.2011.