Ni—Mo/γ—Al₂O₃催化劑加氫處理工藝條件的優(yōu)化

于復(fù)剛　張君濤

摘要：采用固定床加氫裝置對原料油（蠟油）進(jìn)行加氫精制研究，采用控制變量法，考察了反應(yīng)溫度，液時空速，氫油比等對加氫效果的影響。以Ni-Mo/γ-Al₂O₃作為催化劑對加氫工藝進(jìn)行優(yōu)化，由數(shù)據(jù)表明升高溫度、適當(dāng)降低液時空速、增大氫油體積比，均有助于提高催化劑的脫硫和脫氮效果。Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化劑在中高壓條件下，反應(yīng)溫度為400℃，液時空速為0.25h^-1，氫油體積比在2000左右時，加氫精制的效果最好。

關(guān)鍵詞：潤滑油；加氫精制；加氫催化劑

中圖分類號：TE 624.9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：

1671-0460（2017）01-0024—04

隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，潤滑油在汽車工業(yè)和機械工業(yè)中的地位越來越明顯，同時也是各煉化企業(yè)展示自身實力的重要標(biāo)志。目前，我國已經(jīng)成為繼美國之后的全球第二大潤滑油消費國。隨著中國對外開放的力度越來越大，高質(zhì)量潤滑油大量涌入，加劇了國內(nèi)潤滑油市場的競爭，對我國自產(chǎn)潤滑油的質(zhì)量提出了個更高的要求。因此，提高國內(nèi)潤滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量是當(dāng)前我們面臨的巨大挑戰(zhàn)。然而隨著原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化的不斷加劇，適合生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的原料油供應(yīng)已后勁不足，而目前潤滑油的需求量卻在不斷增長。因此為滿足現(xiàn)代工業(yè)對優(yōu)質(zhì)潤滑油的需求，發(fā)展加氫技術(shù)迫在眉睫。但是目前原料油中含有大量的硫氮化合物，這些化合物在后續(xù)的全加氫工藝的后續(xù)加氫反應(yīng)過程中所使用的貴金屬催化劑帶來嚴(yán)重影響。因此為了延長催化劑的使用壽命，降低全加氫工藝技術(shù)生產(chǎn)的成本。要首先利用加氫處理技術(shù)對原料油中的硫氮控制在一定范圍內(nèi)，在進(jìn)行全加氫工藝生產(chǎn)高質(zhì)量的潤滑油。

針對以上生產(chǎn)潤滑油出現(xiàn)的問題，本文采用對原料油在催化劑條件下進(jìn)行加氫處理。加氫處理技術(shù)的發(fā)展在很大程度上取決于加氫處理催化劑的研究、開發(fā)及其工業(yè)應(yīng)用，每一次新的催化劑的推出都會進(jìn)一步促進(jìn)加氫處理技術(shù)的發(fā)展。因此，對現(xiàn)有加氫處理催化劑進(jìn)行改進(jìn)并不斷開發(fā)高性能的潤滑油加氫處理催化劑具有重要的現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 設(shè)備及儀器

設(shè)備及儀器見表1。

1.2 原料油性質(zhì)

原料油性質(zhì)見表2。

1.3 工藝條件

在反應(yīng)壓力為12MPa的條件下，分別考察反應(yīng)溫度、液時空速、氫油比（體積比，下同）對加氫效果的影響。反應(yīng)溫度取值320，340，360，380，400，420℃，液時空速取值0.15、0.2、0.25、0.3、0.4h^-1，氫油比取值1200，1500，2000，3000，4000。

2 結(jié)果與討論

原料油的加氫精制效果不但與催化劑自身性能有關(guān)，還與加氫反應(yīng)的工藝條件有密切聯(lián)系。例如：反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和氫油比等均是影響加氫精制效果的反應(yīng)條件。本文以Ni-Mo/γ-Al₂O₃為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、液時空速、氫油比等對加氫精制效果的影響，并且結(jié)合催化劑的脫硫和脫氮效果確定最佳反應(yīng)條件。

2.1 反應(yīng)溫度的影響

固定床反應(yīng)壓力設(shè)定為12MPa，空速0.25^-1，氫油比為2000，考察加氫產(chǎn)品油的性質(zhì)隨溫度的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度對加氫產(chǎn)品油相對密度的影響

圖1表示加氫產(chǎn)品油相對密度隨溫度的變化曲線。從圖中可以看出，產(chǎn)品油的相對密度與溫度呈負(fù)相關(guān)。當(dāng)溫度從320℃升到420℃的過程中，加氫產(chǎn)品油的密度從0.893降到0.873左右；由圖中可以看出，密度下降最大的階段為380℃到400℃，這可能是由于溫度達(dá)到400℃時，油品中大分子化合物受熱裂化反應(yīng)加劇，小分子化合物不斷增加，從而導(dǎo)致密度下降明顯。

2.1.2 反應(yīng)溫度對脫硫率、脫氮率效果的影響

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，加氫處理效果越來越好，并且溫度對脫氮的效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于脫硫的效果。

從圖中可以明顯的看出，當(dāng)溫度達(dá)到380℃時，加氫脫硫率和脫氮率增加最大，原因可能是由于溫度升高，油品中的大分子化合物受熱裂化分解為小分子化合物，將部分復(fù)雜難脫除的組分變?yōu)橐酌摮慕M分，進(jìn)而提高了硫氮化合物的反應(yīng)深度，使得加氫產(chǎn)品油中的氮硫含量下降明顯。另外，從圖中還可以明顯的看出，當(dāng)溫度達(dá)到400℃后，油品的脫硫率和脫氮率分別達(dá)到最高，即：98.5%和89.6%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到420℃后，對加氫的效果影響微乎其微，但是考慮到設(shè)備的耐高溫程度以及成本問題等的影響，確定最合適的反應(yīng)溫度為400℃。

2.1.3 反應(yīng)溫度對加氫產(chǎn)品油餾程影響

由表3中的數(shù)據(jù)可以看出，與原料油各分餾點溫度相比加氫產(chǎn)品油各分餾點的溫度均有明顯降低，即加氫產(chǎn)品油沸點有所下降。通過比較各反應(yīng)溫度下各分餾點溫度的變化幅度可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到380℃后，加氫產(chǎn)品油的各分餾點溫度變化最大，這是由于在該反應(yīng)溫度下原料油的裂化反應(yīng)程度最大。在滿足初定加氫產(chǎn)品油收率的情況下，結(jié)合產(chǎn)品油的脫硫脫氮率確定最合適反應(yīng)溫度為400%。

2.2 液時空速的影響

液時空速（LHSV）：是空速的一種表示形式，其意義為單位反應(yīng)體積（對于采用固體催化劑的反應(yīng)，則為單位體積催化劑）每小時處理液相反應(yīng)物的體積。

固定其他反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度400℃，氫油比2000，壓力12MPa，依次改變液時空速為：0.15h^-1、0.2、0.25、0.3、0.4h^-1?？疾煲簳r空速對加氫處理效果的影響。

2.2.1 液時空速對加氫產(chǎn)品油相對密度的影響

圖3表示液時空速對加氫產(chǎn)品油相對密度的影響。從圖中可以看出，液時空速與加氫產(chǎn)品油的相對密度總體上呈正相關(guān)分布。這是由于隨著液時空速的不斷增加，原料油在催化劑上停留時間逐漸變短，使得反應(yīng)深度降低，進(jìn)而使加氫產(chǎn)品油密度升高。

另外，由圖中可以看出當(dāng)液時空速為0.15～0.3h^-1時，加氫產(chǎn)品油的密度相對較低，因此確定最佳反應(yīng)空速范圍為0.15-0.3h^-1。但是由于當(dāng)空速較低時，原料油在催化劑上停留時間過長，導(dǎo)致加氫產(chǎn)品油收率過低，同時氫耗量增加，大大增加了生產(chǎn)成本。因此綜合考慮節(jié)能和經(jīng)濟(jì)效益等因素，最終確定最佳液時空速為0.25h^-1。

2.2.2 液時空速對脫硫、脫氮效果的影響

由圖4可以看出，催化劑的脫硫率和脫氮率與液時空速呈負(fù)相關(guān)。即液時空速越大其脫硫脫氮效果越差。這是由于隨著液時空速逐漸變大，進(jìn)料量不斷增加，使得原料油與催化劑之間的接觸時間變短，反應(yīng)不夠徹底，導(dǎo)致加氫產(chǎn)品油的脫硫和脫氮效果降低。

然后，若液時空速過小，則會使得原料油與催化劑之間的接觸時間過長，使油品的裂解嚴(yán)重，導(dǎo)致加氫產(chǎn)品油收率降低明顯。因此，由圖中曲線的變化趨勢來看，液時空速選擇0.25h^-1最為合適。

2.3 氫油比的影響

氫油比指循環(huán)氫中氫氣的量與原料油量體積之比。假定其他反應(yīng)條件不變：反應(yīng)溫度400℃、液時空速0.25h^-1、壓力12MPa，依次改變氫油比為：1200，1500，2000，3000，4000?？疾鞖溆捅葘託涮幚硇Ч挠绊?。

2.3.1 氫油比對加氫產(chǎn)品油密度的影響

圖5為氫油比對加氫產(chǎn)品油密度的影響曲線。由圖中可以看出在一定范圍內(nèi)，氫油比與加氫產(chǎn)品油的密度呈負(fù)相關(guān)。但當(dāng)氫油比過大時，會導(dǎo)致原料油在催化劑表面的停留時間過短，反應(yīng)深度降低，進(jìn)而導(dǎo)致加氫產(chǎn)品油的密度升高；另外，氫油比過高會導(dǎo)致氫耗量增加，設(shè)備的動力損失增加，降低了生產(chǎn)效益。因此，結(jié)合圖5中氫油比對加氫產(chǎn)品油影響的變化曲線，當(dāng)氫油比在2000時，加氫產(chǎn)品油的性質(zhì)較好。

2.3.2 氫油比對脫硫和脫氮效果的影響

圖6為氫油比對脫硫和脫氮的影響變化曲線。一般而言，氫油比增加可以抑制結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生，提高催化劑的加氫反應(yīng)活性。但氫油比過高則會使油品在催化劑表面的停留時間變短，反應(yīng)不夠徹底，同時還增加氫耗量以及裝置的動力損失，使生產(chǎn)效益降低。因此確定合適的氫油比對于優(yōu)化加氫處理而言也至關(guān)重要。由圖中氫油比對脫硫和脫氮效果的影響曲線可以看出，隨著氫油比的增加，脫硫和脫氮效果均有轉(zhuǎn)好的趨勢，并且脫硫效果要比脫氮效果要好一點。當(dāng)氫油比達(dá)到2000以后，再繼續(xù)增加氫油比對提高加氫處理效果影響較小。因此，確定該催化劑適宜氫油比為2000。

3 結(jié)論

利用Ni-Mo型γ-Al₂O₃催化劑，采用固定床加氫工藝對潤滑油進(jìn)行加氫精制，考察了反應(yīng)溫度、空速以及氫油比對Ni-Mo型γ-Al₂O₃催化劑加氫精制效果的影響。結(jié)果表明，潤滑油加氫精制最佳工藝條件氫油體積比2000，反應(yīng)溫度400℃，空速0.25h^-1。在此條件下，經(jīng)加氫精制后的潤滑油基礎(chǔ)油芳烴含量極低，加氫產(chǎn)品油的脫硫率和脫氮率均比較高，產(chǎn)品油性質(zhì)較好。