分子篩催化劑的研究進展

王堅　汪穎軍　所艷華　程璐　張杰　李賀霞

摘要：綜述了常用分子篩催化劑的研究現狀及發展趨勢，總結了烷烴異構化的反應特點，介紹了具有代表性的中孔分子篩類催化劑、硅磷鋁分子篩類催化劑、雜多酸等催化劑的合成方法、條件及應用前景。著重介紹了各類催化劑的性能和最新研究狀況，具體包括MCM-41、SAPO-11、沸石分子篩等，同時對目前面臨研究問題進行概述。最后指出綠色、中低溫合成烷烴異構化催化劑將是未來的研究熱點。

關鍵詞：催化劑；催化劑載體；烷烴異構化；催化

中圖分類號：TQ 426 文獻標識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0160-05

從德籍化學家W.Ostwald（1853-1932）首先定義催化劑開始，催化劑作為化學反應中重要媒介，其發展受各國科學人員的廣泛關注。隨著石油資源的日益短缺與人們對腈綸、化纖等石化產品需求變高的矛盾日益突出及人們對環境保護意識的逐漸提高，在未來的很長一段時間內，重質油煉化技術、低副產品高轉化技術、加氫催化劑器外預硫化技術、低能耗物耗技術等亟待發展，而這些新技術均需要催化劑的參與。種類不同的催化劑在應用方面各有差異，如廣泛應用于石油化工的多級復合孔分子篩，主要應用于氧化還原催化反應的金屬及過渡金屬催化劑，在聚合，氧化，加氫等反應中反應活性相當良好的絡合催化劑，非晶態鎳骨架合金催化劑等，本文就不同催化劑的應用研究進行綜述。

1 傳統烷烴異構化催化劑

通過在無定型載體上負載Pd，Pt等貴金屬可制得耐高溫雙金屬催化劑，如早期常用的Pt/SiO₂-Al₂O₃，雖然該催化劑操作溫度高（300-450℃）抗毒穩定性強，但高溫條件下金屬催化劑形態易發生改變，導致催化活性隨著反應時間的加長而急劇下降及高溫時催化裂解能力提高，從而使產品收率降低，對經濟市場的不適應，使該類型催化劑已被淘汰；通過在分子篩載體表面負載活性金屬可制得中溫型催化劑如NNI-1，FI-15，HS-10，ZSM型分子篩等，異構化反應為放熱型反應，在中溫條件（200-300℃）下平衡轉化率雖然不高，但由于沸石分子篩晶體結構規整，較大的表面積和強大的晶孔內部庫侖場激化作用等特性使它成為性能優異的催化劑，使該類型催化劑為目前研究重點；通過在AlCl₃，FeCl₃等處理的載體上負載Pd，Pt等貴金屬可制得傅克反應型低溫催化劑，如1-8（UOP出品），RD-291（Engelhard出品），BPlsom催化劑等，雖然反應條件溫和（200℃以下），但Lewis酸中如AlCl₃，FeCl₃等容易發生水解反應，不利于催化，而且傅克反應型催化劑表面分子量越多時其副反應也相應增多，反應過程需持續添加氯對設備損耗較大，目前該類型催化劑的應用正逐年減少。

2 新型烷烴異構化催化劑

2.1 中孔分子篩類催化劑

1992年，Kresge等在堿性條件下合成出M41S系列分子篩，由于其孔徑（1.5～10nm）打破了傳統微孔分子篩如ALP04-8等孔徑不超過1.2nm的界限，而且作為一種新型納米結構材料，MCM-41分子篩以其六方有序的孔道排列，較大的比表面積和吸附容量等特點，使它可以為石化過程中參與反應的重油反應物進行擇型反應提供效率極高的酸性活性中心，而且該類分子篩的孔徑，酸性濃度及強度可根據實驗需要進行適當改進，在渣油催化裂化、重油催化加氫、烷基異構化等酸催化領域，MCM-41分子篩均具有相當大的研究潛力。目前，MCM-41分子篩的主要合成方法有3種，即水熱晶法，室溫合成高溫焙燒法和微波誘導合成法。高雄厚，毛文學等以高溫法合成MCM-41分子篩，實驗闡明先水洗干燥后焙燒的程序步驟能顯著提高分子篩的熱穩定性，且高溫焙燒可提高MCM-41分子篩晶相結構穩定性。孟桂花，吳建寧課題組采用微波法合成MCM-41中孔分子篩并通過SEM了解到該分子篩有部分團聚，結晶度高，輪廓明顯，大小均勻等優點。研究結構顯示，介孔分子篩的催化性能會因為Al，W，Mo等金屬的滲入發生獨特改變。例如，羅楠，曹陽等以水熱法制備Zr-MCM-41，通過原位摻雜引入酸性中心Zr，MCM-41的酸值和比表面積均相應增大，進而提高催化劑催化活性。姜琳琳，龍化云等通過等體積共浸漬法制的純硅MCM-41和Ti-MCM-41載體，比較試驗表明負載Ti能使載體表面酸性相對增強，而且骨架Ti對烯烴飽和的抑制作用相當明顯，但比分子篩表面積稍有減少。李望良，柳云驥等采用水熱法合成了不同SiO₂/Al₂O₃的MCM-41介孔分子篩，表征結果顯示由于分子篩骨架中鋁含量的增加，其酸性位也增加。這是由于A1在硅基介孔材料骨架中以兩種配位狀態存在，酸位也不同，絕大多數為四配位鋁所產生的B酸位，其余為六配位的L酸位。Wolffa T等發現，MCM-41分子篩骨架中摻雜鋁含量不同時，負載活性組分所得的催化劑酸性有較大差異，針對這一特性，后期學者可以對催化劑酸性進行調控。MCM-41分子篩的成功應用是催化劑合成史一次質的飛躍，MCM-41分子篩不僅在石油脫硫催化，重質油加工，大分子精細化學品合成等領域都展現了寬廣的應用前景，而且在精細化學吸附，光催化及納米材料等領域中均表現出優異性能。但MCM-41分子篩的應用依然有大量工作需要改進，如增加晶體的結晶度，提高分子篩的酸性及水熱穩定性等。可以預測，隨著分子篩催化劑的進一步研究，MCM-41分子篩的應用將步入新的臺階。

2.2 硅磷鋁分子篩類催化劑

從UOP公司首次成功合成AIPO₄分子篩到Lok等在UOP的基礎上創造性將Si原子引入AlPO₄系列分子篩骨架中，合成出一系列結構不同的磷酸硅鋁（SAPO）分子篩起。SAPO分子篩由PO₄，AlO₄，SiO₄構成的四面體三維骨架結構，該骨架結構具有電負性從而能進行陽離子交換反應，是典型的質子酸結構；孔道結構可以從六元環到十二元環，中等酸強度使其可進行不同大小的分子吸附擴散反應；而且SAPO分子篩系列水熱穩定性卓越，基于各種優良特性，該類分子篩的開發與利用受到了廣泛的關注。在石油加工過程中，作為主反應的正構烷烴臨氫異構化涉及到提高汽油辛烷值，降低柴油凝固點，提高潤滑油質量等，因而提高該反應收率成為研發基本點。而且隨著人們對環境保護理念的日益加深，采用加鉛手段提高汽油辛烷值的傳統方法將逐步被淘汰，C₅/C₆烷烴異構化后辛烷值可提高30～70個單位，硅磷鋁分子篩類催化劑可顯著提高烷烴異構化程度，定將得到迅速發展。

SAPO-11分子篩催化劑作為硅磷鋁分子篩類催化劑家族的典型代表，孔徑大小合適且酸性不強，在烷烴異構化反應中活性和選擇性都相對較高，這種特性使其在石油產品催化裂化，潤滑油臨氫脫蠟降凝等加工中應用較為廣泛。楊娜，王紅英等以SAPO-11分子篩作為載體制備Pt/SAPO-11雙功能催化劑，研究了當碳數不同時長鏈正構烷烴臨氫轉化反應的反應規律有何異同。結果表明，溫度較低時，正構烴異構化選擇性與碳鏈長度無關；當溫度和碳數增加時，由于發生裂化反應，正構烷烴轉化率提高同時產品選擇性降低；在Pt/SAPO-11催化劑上進行的長鏈正構烷烴裂化反應裂化產物與轉化率有關，低轉化率時，主要為加氫裂化且裂化產物碳數目均勻，高轉化率時以酸催化裂化為主，裂解產物碳數目分布有所差別。劉維橋研發小組用分步浸漬法分別制備了Pt/SAPO-11、Zn-Pt/SAPO-11、Ni-Pt/SAPO-11金屬催化劑，表征結果顯示，催化劑的比表面積和孔容大小因為金屬助劑鋅和鎳的加入將有所降低，但分子篩總體結構沒有發生根本性改變；Zn的引入降低Pt/SAPO-11催化劑的B酸含量但L酸和總酸均有少量增加；Ni的引入使Pt/SAPO-11催化劑催化劑的B酸L酸以及總酸量及C₇異構體的選擇性降低。劉平，任杰等采用二正丙胺和二異丙胺混合物為模板劑，通過改變模板劑用量以及混合模板劑中DPA與DIPA配比合成多個SAPO-11分子篩樣品，以正十四烷臨氫異構反應為例檢驗所制備催化劑活性和異構化選擇性。結果表明，當模板劑用量較低時，樣品結晶度有所下降，而且分子篩骨架中僅有少量硅被引入時，樣品酸量不足反應活性變差，這可以通過增加模板劑用量加以改善；雙胺法的應用不但可以充分解決以IPA為模板劑所帶來的雜晶問題，而且還提高了樣品結構骨架中si的分散度，從而增強催化劑酸性。自SAPO分子篩首次合成以來，研究結果表明，合成過程中如硅源的差異、晶化條件的不同、介質的改變等SAPO分子篩呈現出不同的酸性，中強酸或者強酸的催化性能可應用于絕大多數烴類反應，如催化裂化，催化重整，加氫異構化等。以SAPO-11為代表的分子篩，在長鏈烷烴異構化反應中具有優良選擇性，之后進一步工作中，研究人員可以從調整分子篩孔徑大小孔結構，增大比表面積及增強分子篩酸性和酸平衡方面做更深層次的研究。

2.3 沸石分子篩類催化劑

沸石分子篩在工業催化中應用相當廣泛，如使石油化工過程中煉油與催化裂化實現了高效率轉化。在石化工業中降低FCC汽油中烯烴的含量為首要問題，國內外降烯烴技術主要有兩種，一是通過催化裂化助劑和新型催化劑配方，增加氫轉移反應使烯烴飽和；如Y型分子篩等能使汽油中的大分子烯烴有選擇性地裂化為C3C4烯烴，高硅鋁比沸石可增加異構化反應程度，降低辛烷值損；另一種是采用催化裂化汽油醚化技術。相較于無定形硅鋁，沸石分子篩具有如下特點：活性好、單程轉化率高、抗污染性能優良、高吸附量和獨特的擇形吸附等，因此此類分子篩在各類催化反應中應用范圍廣泛。

根據鋁含量不同八面沸石分子篩可分為X型和Y型兩種，八面沸石分子篩的骨架結構是由β籠和六角柱籠構成，β籠中的四個六元環通過氧橋正四面體相互連接，構成立方晶系。這特殊的晶型使Y型分子篩具有發達的二次孔結構，相對均勻的鋁分布及相對較高的熱穩定性。在FCC催化劑中，稀土改性可以明顯提高催化劑的選擇性，并成功應用于石油化工中的吸附脫硫，同時在烷烴異構化中作用也舉足輕重。研究Y型分子篩對對催化反應的影響規律具有重要意義。

蘭州煉化公司石化研究院針對我國催化裂化汽油辛烷值偏低的現狀，開創性的開發了一種稀土超穩Y型裂化催化劑；之后孫書紅，龐新梅等用稀土元素對NHSY分子篩進行改性并成功制的REUSY型分子篩，以該組分為活性組分的催化劑對干氣、焦炭的選擇性優于對比劑并能明顯提高汽油辛烷值，且負載稀土元素能顯著提高催化活性。劉璞生，高雄厚等制備了一系列稀土含量不同的Y型分子篩，當分子篩中負載的稀土含量增加時，Y分子篩強酸中心也相應增強進而加強對重質餾分油的催化裂解能力，提高辛烷值含量，但該反應也有弊端，即由于裂解過強，較易產生過量的焦炭和干氣，不利于工業生產；通過綜合考慮張樂，高雄厚實驗得出稀土含量在4%上下浮動時，投入產出比相對較高。Y分子篩金屬溶液處理后催化劑的酸性質和加氫裂化評價性能均有相當大的改變，如偏鎢酸銨溶液作處理液時由于部分W⁶⁺在在分子篩內與硅鋁鍵發生鍵合反應，從而使催化劑B酸量減少，酸性位點與加氫位點間的距離也因之變小，當催化反應的轉化率較高時得到的柴油選擇性也相應提高；當用含Ni離子的溶液作處理液時，催化劑的B酸量和總酸量均相應提高，溫度的改變對催化劑的影響效果叫明顯。總之通過對不同原料油理化性質的了解和操作工藝的不同，合理使用不同RE含量的Y型分子篩催化劑可以有不同的催化效果。

2.4 鉬基催化劑

在抗硫性能，長短鏈烷烴異構化中，鉬基催化劑均有優異的性能，過度金屬氧化物具有氧化還原和酸堿兩方面的催化功能，是多相催化家族中的重要成員，提高過渡金屬氧化物催化劑行性能和擴展應用范圍是多相催化劑領域的長期研究課題。Mo，W，Ti等過渡金屬碳氧化物、氧化物在正構烷烴異構化反應中催化性能或選擇性均表現優良，在用作催化劑或者催化載體中均有較大潛力。預計中國煉油能力將從2010年的約5億f/a、2015年的5.5億t/a提高到2020年的8億t/a，隨著中國石化公司煉油能力及石油催化加氫能力的提高，鈷鉬鎢等催化劑的應用將更普遍。

由于鉬基催化劑中催化活性活性相不同，鉬基催化劑可分為MoO₂，MoO_xC_y和部分還原態氧化鉬（MoO_x）三大類。從Katrib A課題組首批研究以MoO₂用作飽和烴骨架異構化催化反應的催化劑以來，過渡金屬氧化物由于具有特殊的電子結構使其電子層較易得失電子，氧化還原性能較強，耐熱抗毒性強同時還對光熱敏感便于催化劑的調變等性能且目前，較之于傳統程序升溫還原法合成鉬基催化劑材料，XuChuan等人采用CVD（化學氣相沉淀法）合成Mo₂C超導晶體，該材料以優良的穩定性，較大的表面積和超導性等特點使鉬基催化劑再次受到廣泛關注。J.H.Bitter，Daniel R第一次說明碳化物粒子大小是影響碳化鉬催化劑加氫活性的關鍵因素，當碳化鉬晶體顆粒大小由2nm提高到10nm時，其活性能提升近2倍。以日本MatsudaT為領導的研究小組用部分還原態MoO_x為催化劑，正庚烷的異構化反應結果表明MoO_x催化劑在催化活性和異構化選擇性中均優于Pt/USY分子篩，MoO_x催化劑的雙功能性質也成為研究的重點；進一步實驗闡明，還原溫度、時間及氫氣流速均對催化活性均有影響，MoO_x催化劑對正庚烷異構化反應的催化活性逐漸加強，直至24h之后才保持穩定不變。當適量Ni負載到MoO_x催化劑內部時，正庚烷異構化反應選擇性有少量增加，但MoO_x催化劑的穩定性大幅提升。TakagiT等研究成果注明，MoO_x進行催化反應時裂解產物主要是C₃和C₄，但負載貴金屬時，雖然異構化產物的選擇性及分布狀況沒有明顯變化，但裂解產物為主要為C₁僅含有有少量C₆。分子篩積炭將導致催化劑失活，故必須采用合適的孔道結構從而減少擴散阻塞所導致的積炭；鐵，錳，鉬等作為優良的活性組分，實驗室多用于催化劑的改性，為了抑制分子篩失活，分子篩載體的調變作用尤為重要。LiYong gang等采用NH₄F溶液對負載Mo的HZSM-5分子篩進行處理，TGA和傳真照片測量表明，Mo-HZSM-5分子篩高度耐焦炭沉積，這主要由于預處理的HZSM-5分子篩時在B酸被大量消除的原因。

國內方面汪穎軍劉麗瑩等對骨架型催化劑MoO_x-SiO₂以及載型催化劑MoO_x/SiO₂進行研究，MoO_x-SiO₂催化劑不但使MoO_x催化劑的穩定性變強，而且提高了催化劑的活性和選擇性；實驗結果表明無論是MoO₃還是負載5%Ni的Ni-MoO₃催化劑，同一還原條件時正庚烷異構化的催化活性均能大幅提升；通過進一步比較，雖然兩種催化劑均能提升正庚烷異構化反應，但當還原反應時間越短或還原溫度越低時，兩種催化劑對正庚烷轉化率影響差別較大，但鎳組分的加入可顯著提高轉化率。梅德清，李顯明等探究鉬基催化劑的表面活性相結構及改善碳煙催化氧化特性，測試表明隨著鉬負載量的逐漸增加，活性組分MoO₃由非晶態或小晶態向正交晶系MoO₃結晶區轉變；碳煙氧化特征溫度與MoO₃/TiO₂催化劑上所擔載的鉬含量有關，鉬擔載量增加時特征溫度降低，催化劑催化活性呈遞增趨勢，閾值效應與比表面積對催化無明顯影響，僅與活性組分MoO₃含量呈正比關系。

3 結語

近年來，國家對科研項目更加重視，國內科研能力穩步提高，烷烴異構化催化劑作為石油催化裂化，有機合成等反應重要的催化劑，其研究也有了長足的進步。近幾年，也出現了新的烷烴異構化生產技術，但是依然有部分技術、經濟問題沒有解決，想要放大實驗室成果進行大規模工業化生產，就需要改進實驗研究方案。為了減少對環境的污染和最大化經濟效益探索開發更高效、經濟和環保的催化劑已成為研究熱點。截至目前，在各種催化劑的研究與開發技術中，由于鎢基催化劑合成技術比較成熟，顧實驗研究也相對透徹；短鏈烷烴異構化反應中，固體超強酸及雜多酸催化劑擁有較好的選擇性，但當烷烴分子是長鏈時，反應過程轉化率與選擇性相斥的現狀亟需研究人員進一步探索。隨著社會生產水平的提高，為了適應生產，烷烴異構化催化劑的研究改進方向要有以下幾個方面：

（1）使催化劑的制備方法和應用范圍進一步多樣化，并優化生產工工藝，減少污染。

（2）充分研究催化劑的性質，組分之間的內在機理及應用利弊，并綜合考慮其應用工業化生產的可行性。例如應用烴類選擇氧化制取含氧化合物時，提高催化劑的選擇性更加重要；在低溫下依然具有理想催化活性的催化劑對于放熱反應意義重大等。

（3）對催化劑進行改進的重點主要為提高催化劑的活性，提升反應的選擇性和延長催化劑使用壽命幾個方面，從而提高工業化生產能力和產品的質量；改進催化劑使用要求主要涵蓋在反應條件方面，例如降低反應溫度，壓力等，從而使催化過程中的損耗浪費降到最少。