輕烴芳構化與催化重整技術比較

付磊

摘要：輕烴芳構化技術是近年來發展起來的一種生產芳烴的新工藝。嘗試通過從技術發展、反應原理與催化劑、裝置與工藝等幾個方面與傳統的催化重整技術進行對比，分析輕烴芳構化技術特點。歸納輕烴芳構化技術的優缺點，并結合技術特點提出了該技術的適用建議。

關鍵詞：輕烴芳構化技術；催化重整技術；技術比較

中圖分類號：TQ 201 文獻標識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0127-03

輕芳烴，包括苯、甲苯和二甲苯（B、T、X），是重要的基本有機化工原料，也是生產高辛烷值汽油的重要調和組分。傳統的輕芳烴生產主要以石腦油原料，通過催化重整裝置獲得。隨著輕芳烴市場需求的日益增長，而常規石腦油資源供應有限，市場無法得到滿足。在這種背景下，以原主要用于燃料的輕烴資源為原料，通過芳構化裝置生產輕芳烴的新技術路線得到重視，國內已經建成數十套輕烴芳構化裝置。為了更好的理解輕烴芳構化技術特點，本文從幾個方面將其與催化重整技術進行比較。

1 技術發展情況

催化重整技術出現的較早，俄國化學家澤林斯基在1911年就發現了催化重整的基本反應。1940年世界首套催化重整裝置在美國建成投產，裝置為固定床反應器，催化劑為MoO₃/Al₂O₃，但此裝置存在反應周期短、處理能力小、操作費用大等問題。1949年UOP公司開發出了以Pt/Al₂O₃為催化劑的鉑重整技術，同樣采用固定床反應器，反應周期提升到半年以上，并且液收率和芳烴選擇性也得到提高，鉑重整技術的出現使得催化重整技術實現快速發展。1967年雪佛龍公司發明了Pt-Re/Al₂O₃雙金屬重整催化劑，并將其工業化，相比于鉑重整，鉑錸重整技術穩定性成倍提高，進一步提升了催化重整技術。另外，在工藝及裝置方面，連續重整技術的出現使得催化重整技術更加完善，重整裝置可以采用超低壓、高轉化率以及大處理量的設計。我國第一套催化重整裝置于1965年在大慶建成投產，現在我國催化重整裝置總加工能力已經超過1000萬t/a。在技術研發方面，我國從建國初期就開始致力于催化重整技術的研發，掌握了催化劑、工藝、設備、工程模型等核心技術，并成功工業應用。

輕烴芳構化技術可以認為起源于催化重整技術，研究始于上世紀40年代，也就是催化重整技術剛實現工業化的時期。輕烴芳構化技術研究初期主要借鑒鉑重整技術，以Pt/Al₂O₃催化劑實現了輕烴的芳構化，但催化劑結焦嚴重、產品中芳烴含量低，此階段研究進展緩慢。直到上世紀70年代，Mobil公司研發的ZSM-5分子篩被用于輕烴芳構化技術研究，其反應活性較好、抗積炭能力強，使輕烴芳構化技術得到突破，工業化成為可能。世界首套輕烴芳構化工業裝置于1990年在英國建成，采用的是BP公司和UOP公司聯合開發的Cycla工藝。目前國外輕烴芳構化技術除了Cycla工藝，還有Mobil公司開發的M-2工藝、IFP和SALUTEC公司開發的Aroforming工藝、三菱石油和千代田公司開發的Z-Forming工藝等。國內研究機構在輕烴芳構化技術研究方面也走在了世界前列，比較有代表性的包括大連理工大學、中石化石油化工研究院以及中科院大連化學物理研究所，技術均實現了工業化，多套裝置建成并穩定運行。國內首套輕烴芳構化裝置采用的是大連理工大學的專利技術，于2006年在山東省淄博市建成投產，裝置規模為10萬t/a。目前國內已建成的輕烴芳構化裝置超過60套，總加工能力超過1200萬t/a。

2 反應原理及催化劑

催化重整是在一定反應條件和催化劑作用下，C6～C11餾分烴類分子重新排列成新的分子結構的工藝過程，即所謂的“重整”。催化重整的主要反應包括六元環烷烴脫氫反應、五元環烷烴的異構脫氫反應、烷烴的環化脫氫反應、異構化反應和加氫裂化反應等五個反應，其中前三個反應是生成芳烴的反應，直接影響到產品芳烴的收率。因此原料中環烷烴的含量決定著重整產品的辛烷值以及芳烴產量。生產上通常用“芳烴潛含量”的高低表征重整原料的反應性能優良，由此可見并不是所有的石腦油都適于作為重整原料。另外，石腦油中會含有一定量的C5組分，其不但不利于重整裝置的芳烴生成，還加重了裝置能耗以及降低氫純度，因此重整原料需要首先將C5組分分餾，即“拔頭”。

輕烴芳構化的反應機理比較復雜，目前學術界尚未形成較為一致的看法。一般認為，烷烴組分首先轉化為烯烴，烯烴則在催化劑酸中心作用下通過齊聚反應生成長鏈烯烴，接著環化反應生成環烷烴，其后有兩種反應途徑：低溫條件下主要通過氫轉移方式生成芳烴和烷烴；高溫條件下主要通過脫氫方式生成芳烴和氫氣。由于反應機理與催化重整不同，輕烴芳構化對于原料的要求較為寬泛，C3～C9的烷烴和烯烴都可以作為芳構化原料，沒有“芳烴潛含量”的要求。

催化重整反應催化劑需要具備雙功能：金屬中心催化烴類的加氫和脫氫反應，主要由Pt等貴金屬提供；酸性中心主要催化烴類的重排反應，由含鹵素的Al₂O₃提供。因此催化重整催化劑由基本活性組分（如Pt）、酸性載體（如含鹵素的Al₂O₃）和助催化劑（如Re）所組成。目前工業應用的重整催化劑主要為兩類，即用于固定床反應器的鉑錸催化劑和用于移動床反應器的鉑錫催化劑，均已國產化。對于含有Pf催化重整催化劑，砷、鉛、銅、鐵、鎳、汞、鈉等為永久性毒物，硫、氮、氧等為非永久性毒物，重整原料需要精制以避免催化劑中毒。重整催化劑在運行過程中會因積炭而失活，工藝上通過燒焦再生，但燒焦過程中會使催化劑中的鹵素流失，因此燒焦后還需要進行氯化處理以恢復重整催化劑活性。

輕烴芳構化的催化劑為改性的ZSM-5分子篩催化劑，其是一種高硅鋁比、三維直通孔道的擇形分子篩，具有優良的催化烷基化、異構化和芳構化反應性能。ZSM-5分子篩具有L酸中心和B酸中心，前者主要作用于烷烴和環烯烴中間體脫氫，后者主要作用于烯烴聚合、裂解、環化和氫轉移。為提高催化劑的芳構化反應活性和催化劑壽命，需要引入Ga、Zn等金屬離子對ZSM-5分子篩進行改性，使其具有適宜的酸量和強度分布。除了改性，分子篩的粒徑也對芳構化催化劑的性能起到顯著影響，研究發現納米級ZSM-5分子篩比微米級具有更強的容炭能力和穩定性，能夠大幅度提高單程運轉周期，有利于工業化應用，大連理工大學的輕烴芳構化技術采用的就是納米級分子篩催化劑。由于不含有Pt，同時ZSM-5分子篩本身具有抗硫中毒性能，輕烴芳構化催化劑抗中毒能力較強。對芳構化催化劑造成影響的雜質主要是堿性氮化物和二烯烴，會造成催化劑酸中心失活和催化劑快速結焦失活，若芳構化原料中含有上述兩種雜質，則需預處理。芳構化催化劑運行一定周期后也會因積炭緩慢失活，需燒焦再生。催化重整和輕烴重整催化劑差別情況，見表1。

3 裝置與工藝

催化重整裝置包括原料預處理和重整反應兩個主要部分，生產化工用芳烴時還需增加抽提裝置。重整反應器類型可以分為固定床反應器和移動床反應器兩大類，前者采用3～4個固定床反應器串聯，每半年或一年停車原位再生催化劑一次；后者采用移動床式的反應器和再生器，催化劑連續再生，一般運行3～7d催化劑全部再生一次。相比于固定床式，移動床式的催化重整工藝可以在低反應壓力和氫油比下操作，并且液收率和氫純度較高，但建設投資較高，且技術主要掌握在UOP和IFP兩家外國公司手中。我國已建成的催化重整裝置以固定床式為主，但近年新建裝置中連續重整裝置比例開始增加。

輕烴芳構化技術起源于催化重整技術，反應器類型也可以分為固定床式和移動床式兩種，但目前國外及國內的工業化裝置幾乎全部為固定床式，只有UOP/BP公司的Cycla工藝采用移動床式。因此，本文只對催化重整技術和輕烴芳構化技術的固定床反應器式工藝進行比較。

催化重整反應器的原料經過預分餾、預脫砷、預加氫、脫水及脫硫等預處理后，進入重整反應部分。原料與循環氫混合以達到要求的氫油比，經過換熱器和加熱爐后進入重整反應器。反應部分一般設四個串聯反應器，由于重整反應為吸熱反應，反應器出口會有溫降，為了保持反應溫度，每個反應器前均設有加熱爐。從反應系統出來的物料經換熱后進入油氣分離器，分離器分出的氣體含有90%（VoL）的氫氣，大部分作為循環氣返回反應系統抑制催化劑結焦，其余部分經分離作為氫氣副產品產出；分離器分出的液體進入穩定塔，塔頂出重整液化氣產品，塔底出重整油，其作為重整汽油產品產出或進入抽提系統生產芳烴。

輕烴芳構化原料經簡單預處理后進入芳構化反應系統，經換熱器和加熱爐達到工藝溫度后進入芳構化反應器進行反應。輕烴芳構化通常設3～4臺并列反應器，每臺反應器配有一臺加熱爐。工業生產中，其中的2～3臺反應器為芳構化反應工作狀態，另外1臺反應器為催化劑再生或等待工作狀態，即并列的幾臺反應器為交替操作。因為芳構化反應過程中有烯烴類中間產品，芳構化工藝未設循環氫，但催化劑結焦較快，單程運行周期為30d左右。物料出反應器后進入分離系統產出干氣、產品液化氣、輕芳烴和重芳烴等產品。輕烴芳構化工藝的BTX收率一般為50%～60%，干氣產率則高達20%～25%，若此部分干氣無法得到高價值利用，裝置的經濟評價則較差，這個局限性使得該技術推廣困難。國內研究單位在輕烴芳構化技術基礎上探索出了低溫芳構化技術，該技術以醚后碳四為原料，通過降低芳構化反應溫度，改為生產芳烴汽油。低溫芳構化技術主要利用醚后碳四中的烯烴組分，反應溫度為300～380℃，干氣產率可以降低到1%以下，產品芳烴汽油的研究法辛烷值接近93，可以作為調和汽油的原料，在醚后碳四和汽油價格差較大的條件下裝置具有較強的盈利能力，國內近幾年建成的芳構化裝置采用的均為該工藝技術。

輕烴芳構化技術雖然起源于催化重整技術，裝置以及工藝流程類似，但原料以及反應原理的不同，造成兩者在工藝以及產品分布上差別較大，選取兩組實際工業裝置參數進行對比。如表2所示。

4 結論

通過與催化重整技術進行多方面的對比，可以發現輕烴芳構化技術具有較明顯的特點：原料適應能力強，輕烴資源都可以作為芳構化原料，且原料不需要精制，另外裝置投資低、操作費用低。但輕烴芳構化技術最大的問題是干氣產率較大，作為獨立的一套裝置很難生存。若調整思路，將其作為石化裝置的附屬裝置，則可以揚長避短，發揮輕烴芳構化技術的優勢，提高主裝置的市場競爭力，例如：

（1）與蒸汽裂解裝置配套，輕烴芳構化裝置以蒸汽裂解裝置副產的抽余碳四為原料生產芳烴產品，產生的干氣及碳三循環回蒸汽裂解裝置，可以增加蒸汽裂解裝置的雙烯產率。

（2）與催化重整裝置配套，輕烴芳構化裝置以催化重整裝置預分餾的拔頭油以及副產的重整液化氣為原料，芳構化反應器產出液體進入催化重整裝置的分離部分，副產的干氣作為聯合裝置的燃料氣使用，少量投資就可以增加芳烴產率。