CODcr消解—分光光度法與回流法的對(duì)比分析

京　李婷　龔強(qiáng)　陳志剛　宋龍鳴

摘要：CODcr消解一分光光度法，測(cè)定方法簡(jiǎn)單，測(cè)定時(shí)間較短，并且能夠準(zhǔn)確真實(shí)地測(cè)定廢水的COD值，對(duì)中控分析具有極其重要的作用。而重鉻酸鹽法即回流法作為測(cè)定水中化學(xué)需氧量（CODcr）的經(jīng)典方法已得到國(guó)內(nèi)外化學(xué)界的共識(shí)，但其在測(cè)定過(guò)程中，需要加熱回流2h，測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)，測(cè)定過(guò)程較繁瑣，不能及時(shí)報(bào)出分析結(jié)果，對(duì)中控分析非常不利。將兩種方法做對(duì)比分析，得出消解一分光光度快速法與回流法有可比性且對(duì)中控分析較為適用。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量；標(biāo)準(zhǔn)曲線；分光光度法

中圖分類號(hào)：O 657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-0460（2017）01-0193-03

某污水處理場(chǎng)，設(shè)計(jì)處理能力為150m³/h，主要處理各生產(chǎn)裝置生產(chǎn)污水預(yù)處理單元送人污水處理場(chǎng)的生產(chǎn)廢水和前期雨水。污水場(chǎng)主要采用的是生化處理方法，為滿足微生物生長(zhǎng)的需要，使污水處理達(dá)到預(yù)期效果，必須對(duì)水質(zhì)進(jìn)行控制。因此快速準(zhǔn)確地測(cè)出COD值，對(duì)指導(dǎo)車間工藝操作是很重要的。

化學(xué)需氧量（COD）反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水樣化學(xué)需氧量的測(cè)定值不僅與水中還原性污染物含量有關(guān)，而且與測(cè)定條件如氧化劑種類及加入濃度反應(yīng)溶液的酸度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑的有無(wú)密切相關(guān)，因此，化學(xué)需氧量是一個(gè)條件性指標(biāo)。

1 兩種方法原理的闡述和對(duì)比

1.1 回流法的方法原理

對(duì)于工業(yè)廢水，我國(guó)規(guī)定用重鉻酸鹽法測(cè)定。重鉻酸鉀滴定法即回流法，其COD的測(cè)定原理是：在硫酸酸性溶液介質(zhì)環(huán)境中，以重鉻酸鉀為氧化劑，催化劑選擇為硫酸銀，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，消解反應(yīng)液的H₂SO₄酸度一般設(shè)定為9mol/L，均勻加熱后，使消解反應(yīng)液沸騰。然后控制消解反應(yīng)溫度在150℃。先以循環(huán)水冷卻回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為2h。待消解反應(yīng)液自然冷卻后，再以1，10一二氮雜菲為指示劑，以硫酸亞鐵銨溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，根據(jù)滴定后硫酸亞鐵銨溶液的消耗量，就可以計(jì)算出水樣的COD值。當(dāng)然，綜合分析試劑濃度、操作的便捷性等因素，再結(jié)合筆者近年來(lái)的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)操作見(jiàn)下面實(shí)驗(yàn)部分。

使用此方法在測(cè)定過(guò)程中，需要加熱2h回流，等其冷卻后再進(jìn)行滴定，需用較長(zhǎng)時(shí)間，測(cè)試過(guò)程比較繁瑣，消耗試劑較多，水、電能消耗較大，試劑用量大，回流裝置占的實(shí)驗(yàn)空間大，實(shí)驗(yàn)臺(tái)操作不便，不能及時(shí)報(bào)出分析結(jié)果，有可能會(huì)造成因不能及時(shí)指導(dǎo)車間進(jìn)行合理排污而污染水體，造成環(huán)境影響。

1.2 快速消解法的方法原理

而快速消解分光光度法具有占用空間很小，試劑用量少，廢液能減到最小程度，能耗小，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，安全穩(wěn)定，準(zhǔn)確性高，安全又可靠，適宜水體環(huán)境的大批量檢測(cè)定等特點(diǎn)，現(xiàn)在測(cè)定COD值的快速消解分光光度法已經(jīng)越來(lái)越多地得到實(shí)踐應(yīng)用。其COD的測(cè)定原理是：在強(qiáng)酸性溶液中，用硫酸銀作催化劑，用0.25mol/L的重鉻酸鉀作氧化劑，于165℃恒溫加熱器中，用氧化水樣10min，一定量的，Cr⁺⁵被水中的還原性物質(zhì)還原為Cr⁺³，于波長(zhǎng)600nm處，對(duì)Cr⁺³一進(jìn)行分光光度法的測(cè)定，根據(jù)Cr⁺³的量計(jì)算COD濃度。

當(dāng)然本實(shí)驗(yàn)CODcr快速測(cè)定法則是采用一種特殊的試劑，它含有一種復(fù)合催化劑，這種復(fù)合催化劑主要成分是硝酸銀，用硝酸銀作為氯離子的掩蔽劑，將測(cè)定COD的時(shí)間縮短同時(shí)可消除氯離子的干擾，水樣與特制試劑K和試劑M在加熱爐內(nèi)進(jìn)行快速氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)生的三價(jià)鉻離子，通過(guò)分光光度計(jì)法測(cè)定其濃度，從而得出相應(yīng)COD值。具體實(shí)驗(yàn)操作見(jiàn)下面實(shí)驗(yàn)部分。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

2.1.1 快速法

K試劑、M試劑、硫酸銀、硫酸（AR，比重為1.84）、CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）080426濃度為2010毫克/升）

2.1.2 回流法

0.2500mol/1重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.100mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、試亞鐵靈指示劑、硫酸銀、硫酸（AR，比重為1.84）、硫酸汞。

2.2 儀器

2.2.1 快速法

消解器、723分光光度計(jì)、反應(yīng)管、3cm比色皿、定量移液器。

2.2.2 回流法

加熱裝置：變阻電爐。

回流裝置：帶250mL錐形瓶的全回流裝置。

50mL酸式滴定管。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 快速測(cè)定法：

（1）打開(kāi)消解器，控制其溫度恒定在165℃。

（2）制作CODcr標(biāo)準(zhǔn)曲線：

a.準(zhǔn)確吸取（濃度為2010mg/L）CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、1、2.5、5、10、17.5mL分別用蒸餾水稀釋至50mL，使其濃度分別為：20.1、40.2、100、201、402、703mg/L。

b.用5mL刻度移液管依次準(zhǔn)確量取2.5mL上述標(biāo)液，分別放于1-6號(hào)反應(yīng)管中，同時(shí)用蒸餾水移液器準(zhǔn)確量取2.5mL蒸餾水放于0標(biāo)號(hào)反應(yīng)管中作為空白溶液，然后分別向7個(gè)反應(yīng)管加入K試劑0.7mL，接著分別向7個(gè)反應(yīng)管中加入4.8mL的M試劑，加完后搖勻，放入溫度已達(dá)到165℃的消解器內(nèi)加熱10min。10min后，整個(gè)消解過(guò)程完畢，取出空冷2min，再向每個(gè)反應(yīng)管中加入2.5mL蒸餾水，再水冷卻2min后在分光光度計(jì)上進(jìn)行比色，測(cè)出吸光度。

c.用723分光光度計(jì)，在610am處，用30mm比色皿進(jìn)行比色，測(cè)其吸光度。以COD含量為橫坐標(biāo)，測(cè)得吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或建立回歸方程。

回歸方程為：Y=1508.1X-6.6903

相關(guān)系數(shù)：R=0.9999

（3）水樣的測(cè)定方法其操作步驟與（2）b相同，測(cè)出吸光度后，代入回歸方程中算出COD值。

2.3.2 重鉻酸鉀法（回流法）

采用GB/T11914-1989化學(xué)需氧量測(cè)定，重鉻酸鹽法。其操作步驟不再敘述。

3 結(jié)果與討論

分別用濃度為50和800mg，L的標(biāo)準(zhǔn)溶液以快速測(cè)定法和回流法測(cè)定其值，結(jié)果如表1。

假設(shè)兩種方法無(wú)明顯差異，出現(xiàn)的差異由抽樣誤差造成F檢法：

SA=1.63，SB=1.82，/=1.24，F(xiàn)_{（0.05，5，5）}=5-05，F(xiàn)（0.05，5，5）