摻雜其他元素碳納米管的研究及應用

黃詩喆

（長春理工大學，吉林 長春 130026）

摻雜其他元素碳納米管的研究及應用

黃詩喆

（長春理工大學，吉林 長春 130026）

通過運用密度泛函理論對單壁碳納米管摻雜氮、鐵原子摻雜缺陷進行詳細研究與分析，并詳細介紹氮、鐵元素摻雜的碳納米管在車輛上的應用，以便促進碳納米管技術在汽車工業上的蓬勃發展。

碳納米管；摻雜缺陷；密度泛函；應用

碳納米管（CNT）作為一種具有特殊結構的一維納米材料，自1991年被發現以來，一直備受矚目。這種特殊的納米材料在力學、熱學、光學、電學和化學等方面表現出的優異性能，使它在場發射、儲氫材料、電容器、復合材料及催化等領域有著廣闊的應用前景，研制工作也取得了相當大的進展［1］。本文基于碳納米管的結構和性質［2-4］，對單壁碳納米管摻雜缺陷及其振動模式進行研究。

1 碳納米管的結構和基本性質

1.1 結構

碳納米管是由呈六邊形排列的碳原子構成的同軸圓管，也可以說是石墨稀片層卷曲而成。按石墨烯片的層數可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩類。其中，含有一層石墨烯片層的稱為單壁納米碳管，多于一層的則稱為多壁納米碳管。單壁碳納米管常具有較高的化學惰性，化學結構比較簡單，長度一般在百納米到幾微米，直徑通常在1～3 nm。2017年1月，香港科技大學物理系2位博士宣布合成出全球最細的直徑僅有0.4 nm的單壁碳納米管。多壁碳納米管隨著碳納米管管壁層數的增加，缺陷和化學反應性增強，表面化學結構也會趨向復雜化，多壁納米碳管長度在微米量級，最長者可達數毫米，直徑在納米級，層間距約0.34～0.4 nm。

1.2 基本性質

1）光學性能 碳納米管光學偏振性、相關性、發光性能好，對紅外輻射的敏感性高［5］。

2）力學性能 由于C-C共價鍵是自然界最強的共價鍵之一，因而碳納米管具有高韌性、高強度、高彈性模量的特性。其抗拉強度達到50～200 GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6；彈性模量為鋼的5倍，硬度與金剛石相當，但有良好的柔韌性，可以拉伸，長徑比一般可達1000∶1以上。另外，碳納米管的熔點也是已知材料中最高的。碳納米管結構穩定，其與其它工程材料一起形成的復合材料也表現出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性。

3）電磁性能 碳納米管的結構與石墨的片層結構相同，所以具有很好的導電性、很高的熱穩定性和本征遷移率，比表大，微孔集中在一定的范圍內，滿足理想的超級電容器電極材料的要求。

4）傳熱性能 非常大的長徑比，使碳納米管可以合成很好的熱傳導材料。碳納米管還具有耐高溫性和較高的熱導率［6］。

5）化學性能 碳納米管已被用于分散和穩定納米級的金屬小顆粒。由碳納米管制得的催化劑可以改善多相催化的選擇［7］。

2 碳納米管的摻雜缺陷與密度泛函理論

對碳納米管進行摻雜可有效改變其電子、振動、機械和化學性質，通過定向摻雜其他元素從而得到希望的優良性能。摻雜主要分為外部摻雜、內部摻雜以及層內摻雜3種［8］。密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，而電子密度本身又是電子空間位置的函數。其優點為不僅考慮相互作用，而且也考慮到關聯作用，對描述的固體給出比較精確的理論值。用Hartree-fock［9］方法計算小分子結果一般令人滿意，但在處理離子、重金屬原子等體系，尤其是計算勢能面時，HF方法沒有全面考慮電子相關效應的缺陷就明顯表露出來。

3 研究內容

本文構建如下模型并進行優化，以便之后的計算和振動模式分析，分別計算不同多重度的摻雜原子（5，5）碳納米管能量差值，相對能量差值，確定基態作為以后的研究對象。同時，分析摻雜不同原子的拉曼光譜［10］、紅外光譜、電荷布居、態密度分布圖，以確定摻雜原子對純碳納米管在振動模式和電子結構上的影響。

4 結果討論

本文采用相對論密度泛函理論對模型進行優化，并且采用了贗勢基組，贗勢即不計算內層電子，而是把內層電子的貢獻用一個勢來描述，適用于重元素。贗勢基組，實際上包括贗勢和基組2個部分：內層電子采用贗勢［11］，即Effective Core Potential （ECP）；外層價電子采用一般的基組。該基組的穩定性已在以往的研究中證明。通過Gauss View建立碳納米管模型，進行優化后得到符合研究需求的單壁碳納米管模型。

圖1中鐵原子摻雜明顯改變了碳納米管的結構。分別計算3個不同多重度的摻雜單個鐵原子的碳納米管和2個不同多重度的摻雜單個氮原子的（5，5）碳納米管，以及計算其能量差值與相對能量差值。如表1所示的單重態鐵原子和表2所示的二重態氮原子摻雜的碳納米管攜帶的能量最低，其能量軌道最低原子也相對最不活躍，結構相比三重態、五重態要穩定得多。從相對能量的差值來看，由于三重態、五重態攜帶的能量多于單重態所攜帶的能量，從穩定性角度考慮，筆者采用能量最低的摻雜單個鐵原子的（5，5）碳納米管和摻雜單個氮原子的（5，5）碳納米管作為研究對象，也就是基態［12］。

圖1 鐵原子摻雜缺陷碳納米管圖及結構示意圖

表1 不同多重度的摻雜碳納米管能量對比

表2 3種碳納米管的結構對比

從表1、表2中可以看到，因為摻雜了其他元素，碳納米管與原管之間存在能量差以及結構上的差異。

紅外光譜和拉曼光譜是進行碳材料表面研究的有力手段，對于了解碳材料的結構及性質具有重要作用，用它們對不同頻率的碳納米管進行觀察時，發現其3種振動模式：經向膜振動、切向膜振動和呼吸膜振動。純碳納米管與摻雜元素的納米管振動模式的頻率不同，例如，切向膜在純碳納米管中比在摻雜氮原子的碳納米管所在的頻率低，會發生紅移［13］。這是摻雜原子對碳納米管結構上造成的影響。

圖2為原管的徑向膜切向膜，筆者通過與原管振動模式所在頻率的對比研究摻雜原子對碳納米管振動模式的影響。因為摻雜原子的影響，碳納米管的特征振動模式的所在頻率發生了變化。

圖2 純碳納米管徑向膜和切向膜

通過與圖2做對比，從圖3的矢量可以看出，氮原子摻雜并未對碳納米管的結構造成較大影響，碳納米管依舊在不同的頻率保留了特征振動模式。

圖3 摻雜氮原子缺陷碳納米管切向膜和經向膜

局域在鐵原子周圍的特征振動模式，鐵原子振動非常明顯，矢量圖上顯示的非常明顯，與碳納米管摻雜鐵原子一端連接的碳原子振動的幅度非常大，振動頻頻也較高，如圖4所示。而圖5中氮原子摻雜碳納米管中間摻雜的氮原子振動極為強烈，其振動矢量的值最大，由它帶動的周圍的碳原子也有一定的振幅，其余碳原子的振動矢量的值非常小，且氮原子周圍的碳原子振動具有一定的對稱性，圖中氮原子左側與氮原子右側的振動頻率幾乎一致，方向也對稱。

圖4 局域摻雜鐵原子的特征振動模式圖

圖5 局域在氮原子的特征振動模式圖

在鐵原子摻雜碳納米管中，3種特征振動模式都未發現，這種相對于純碳納米管的區別很明顯是由于單個鐵原子摻雜純碳納米管造成的較大的結構變化，從而影響了碳納米管的振動頻率和振動矢量。

其他碳原子的振動頻率和幅度都很低，從矢量圖可判斷是鐵原子摻雜碳納米管造成的明顯影響，使其周圍碳原子的振動變得更加劇烈，雖然其振動幅度較大，但其周圍碳原子的振動卻十分規律。由于筆者的研究對象僅僅考慮碳納米管上碳原子和摻雜原子的振動模式，故2端氫原子的振動不予考慮。

N摻雜的自旋密度中電子均勻的分布在碳納米管上，可以看出氮原子摻雜對碳納米管電子自旋密度的影響幾乎沒有，如圖6所示。由于氮原子摻雜缺陷的碳納米管的基態為二重態，凈自旋電子為1，計算文件中N原子上的自旋中電子數為-0.004665，說明這是1個凈自旋電子（即由碳納米管上的碳原子貢獻的），與氮原子無關。

氮原子攜帶大量負電荷成負電性，氮原子周圍的3個碳原子都帶正電成正電性，除了與氫原子、氮原子相連的碳原子，其他碳原子不帶電，與氫原子相連的碳原子因為氫帶正電所以這些碳原子也帶了少量的負電點，所以在碳納米管中部和2端有明顯下降。

鐵原子摻雜的碳納米管除了與鐵原子附近的帶負電電荷外，還有1個帶1.342正電的鐵原子，其周圍有3個分別攜帶-0.202、-0.202、-0.157負電的碳原子，所以在中部電荷量上升。但是，由于周圍帶少量負電的碳原子過多，總體電荷并不能超過其他管壁的最高點，缺陷摻雜原子處于碳納米管正中間，所以電荷布居大體上是左右對稱的。

從圖1a了解到摻雜鐵原子在碳納米管所在的位置，再參照圖7中鐵原子摻雜的軌道，可以看出此摻雜對最低非占據軌道上有主要影響，LUMO軌道局域在鐵原子周圍。在HOMO軌道局域在鐵原子周圍較少，可以看出鐵原子的d軌道還是有一定的貢獻，如圖8所示。

圖6 氮原子摻雜缺陷碳納米管自旋密度圖

圖7 鐵原子摻雜缺陷碳納米管LUMO

圖8 鐵原子摻雜缺陷碳納米管HOMO

HOMO-1軌道上在總體來說比較離域，在摻雜原子附近相對局域，這是由鐵原子一條鐵原子的d軌道貢獻的，如圖9所示。HOMO-2軌道分布與HOMO-1相似，也是在摻雜原子周圍相對局域，也包含鐵原子的d軌道貢獻，如圖10所示。

圖9 鐵原子摻雜缺陷碳納米管HOMO-1

圖10 鐵原子摻雜缺陷碳納米HOMO-2

通過圖11，我們有了解到摻雜氮原子在碳納米管中的位置，知道氮摻雜碳納米管氮原子在最低非占據軌道上能態大量局域在氮原子周圍（圖12），可見氮原子摻雜在LUMO上的影響非常大。在HOMO上能態幾乎均勻分布在能態周圍，可見氮原子摻雜在此軌道上幾乎沒有影響，如圖13所示。

圖11 氮原子摻雜缺陷碳納米管結構圖

圖12 氮原子摻雜缺陷碳納米管 LUMO

圖13 氮原子摻雜缺陷碳納米HOMO

根據表3計算所得的結果，純碳納米管的能隙值最大，其導電性比強于摻雜氮原子缺陷碳納米管和摻雜鐵原子缺陷碳納米管。

表3 能隙分析表

在-5.8eV的能量，純碳納米管的軌道集中在碳納米管的中段位置，鐵原子摻雜的碳納米管的軌道顯示出明顯的局域特性，如圖14所示。摻雜N原子的碳納米管的對應軌道雖然比較離域，但是分布不均勻，可以看出摻雜原子對碳納米管的軌道及態密度分布有一定的影響，如圖15所示。

圖14 摻雜氮原子缺陷碳納米管的軌道

圖15 純碳納米管的軌道

5 氮、鐵原子摻雜碳納米管的應用

不同原子替換摻雜對碳納米管的結構會有影響，在純碳納米管中比在摻雜原子的碳納米管所在的頻率低，會發生紅移。鐵原子摻雜缺陷碳納米管凈自旋電子為0，氮原子摻雜缺陷碳納米管凈自旋電子為1，但與氮原子無關，由于摻雜了氮原子、鐵原子電荷布局發生了較大變化。摻雜氮原子、鐵原子缺陷為前線分布軌道的活躍提供了條件，從能隙值可判斷2種摻雜缺陷均提高了碳納米管的導電性，因此可以看出摻雜缺陷對定向生產碳納米管提供了一定的技術基礎。

5.1 儲氫材料

氫能作為汽車燃料方面的1種潔凈可再生能源儲量充足，燃燒效率高，被寄納米管的中空結構，以及較石墨（0.335 nm）略大的層間距（0.343 nm），予很大期望。碳再加上鋰摻雜的多壁碳納米管更是使其表現出來驕人的儲氫性能。采用鋰原子摻雜，采用最佳的摻雜方案［15］，一方面可以提高了單壁碳納米管的儲氫能力，同時亦增加了儲氫系統的總重量，為車輛能源提供了更廣泛的選擇。

中國也非常重視氫燃料汽車發展，其中福田汽車在近10年來一直致力于氫燃料電池客車的研發與產業化，其歐輝氫燃料電池客車能夠實現真正的零污染排放，加注氫氣10 min，續航里程可達500 km。雖然，氫燃料電池汽車能真正實現零排放、零污染，但其燃料電池堆及高壓儲氫罐的研發成本高、加氫站配套設施滯后等原因，這種清潔能源的汽車暫時還沒有獲得市場的極力點贊。不過，隨著碳納米管技術和材料的進一步發展，各國各方聯動，筆者相信相關問題一定會得到很好解決。

5.2 超級電容器

氮原子摻雜會降低碳納米管中石墨化層HOMO與LUMO的能帶，提高電子的流動性。且N官能團為電子供體與電解質作用提供贗電容，放電時沒有容量損失與歐姆降。另外含氮官能團能改善材料的溶蝕性能。因為摻雜氮原子碳納米管具有較好的超級電容器性能。超級電容器的極限容量可以提升3～4個數量級，容量可達到近1 000 F，循環壽命在10 000次以上。在電動汽車的起動、加速和上坡行駛中極具意義。為此各國非常重視對超級電容器的研究，歐洲共同體和美國能源部門在上個世紀末就制定了相應的發展研究計劃。近期有報道稱中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所國際實驗室研究員陳韋課題組設計制備了1種MOF結構多孔碳材料，并基于該材料成功構筑了兼具力學柔韌性與高儲能特性的柔性超級電容器。這種新材料具有高氮摻雜（17.82 %）、高比表面積（920 m2g-1）、窄孔分布（2.5 nm）以及高導電性（278 Sm-1）等特性。從結構設計上看，碳納米管不僅提高了材料導電性，而且賦予了材料連續性與柔韌性；另一方面，MOF結構則起到吸附容納離子的作用。研究表明，新材料在水體系下測得的比電容高達426 Fg-1，并且歷經1萬次循環后性能不衰減。

因此，超級電容器作為1種新型儲能器件，具有高功率密度、快速充放電、長循環壽命和更好的安全性能等優點，在消費電子產品、電動汽車啟停和工業能源管理系統等諸多領域應用廣泛。

5.3 鋰離子電池

鋰離子電池具有體積小、輕便、比能量高、安全、儲存壽命長等優點，在手機、筆記本電腦等移動設備上普及應用。鑒于傳統能源的發展出現瓶頸，鋰離子電池在混合動力汽車上的應用也得到推崇，而納米碳管的特殊微觀結構有利于鋰離子的嵌入與遷出，為鋰離子電池作為負極材料提供了理論基礎。不同碳納米管之間的空隙和內部空間可以摻雜堿金屬，Li原子在碳納米管中摻雜，使鋰離子電池朝高能量密度方向發展，并最終成為電動汽車的配套，真正成為工業應用的非石化發電的綠色可持續能源，因此要求材料具有高的可逆容量。碳納米管的層間距略大于石墨的層間距，充放電容量大于石墨，而且碳納米管的筒狀結構在多次充—放電循環后不會塌陷，循環性好。堿金屬如鋰離子和碳納米管發生較強的相互作用，以碳納米管為負極材料做成的鋰電池的首次放電容量高達1 600 mAh/g，可逆容量為700 mAh/g，遠大于石墨的理論可逆容量372 mAh/g。碳納米管的發展使得更多的產業在技術上有了更多的出路與提升［14-15］。

6 小結

碳納米材料作為當今材料科學領域深受青睞的明星材料之一，其獨特的結構及其性能顯露出了它們在各領域的潛在價值。而氮、鐵原子摻雜碳納米管碳納米管，也因為其特殊的物理性質、化學性質，在汽車的材料和電子器件等方面存在巨大的應用前景。為此，工業大國都加大研發力度，對碳納米管等材料展開深入研究，并在相關方面取得了顯著成就。然而與發達國家相比，中國汽車工業還存有差距，期待碳納米管技術的蓬勃發展能促進汽車工業的發展，并取得一定的社會效益。

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（編輯 凌 波）

Research of Carbon Nanotubes with Other Elements Doping

HUANG Shi-zhe
（Changchun University of Science and Technology, Changchun 130026）

In this article， the density functional theory is applied to study defects of doping nitrogen and iron atoms in single wall carbon nanotubes. Then its applications in vehicles are introduced.

carbon nanotubes; doping defect; density functional theory; application

U463.633

A

1003-8639（2017）06-0057-05

2017-03-16

黃詩喆（1993-），男，北京人，主要研究方向為碳納米管材料的發展和應用。