關于液相形核機制的思考

宋玉來, 豆志河， 劉 燕， 王國承, 張廷安

(1. 東北大學冶金學院，沈陽110819；2. 遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧鞍山114051)

關于液相形核機制的思考

宋玉來1, 豆志河1， 劉 燕1， 王國承2, 張廷安1

(1. 東北大學冶金學院，沈陽110819；2. 遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧鞍山114051)

通過對比經典形核理論與二步形核理論，結合第一性原理計算，引出經典形核理論的不足之處.二步形核理論認為，液相析出固態結構的過程經歷了一個由液相內部局部波動(結構或濃度)而引發的簇狀結構的生成，此類簇狀結構一部分在隨后的碰撞中分解消失，一部分相互連接而長大，而基于我們當前對形核的認識，實際形核是一個極其復雜的多步過程.

經典形核理論；二步形核理論；第一性原理；簇狀結構

由熔體中析出結晶固體的現象普遍存在于自然界和工業過程中，生產得到的材料產品運用于國民生活中.不同的行業對材料的性能提出了不同的要求，如具有優良的電學、磁學、光學、熱學、聲學、力學、化學、生物醫學功能，以及特殊的物理、化學、生物學效應，能完成功能相互轉化，主要用來制造各種功能元器件而被廣泛應用于各類高科技領域的功能材料；以力學性能為基礎，以制造受力構件所用材料，同時對物理或化學性能(如光澤、熱導率、抗輻照、抗腐蝕、抗氧化等)也有一定要求的結構材料.這些材料的制備都經歷了初期的形核過程，其中形核的數量和形狀特性又決定了后期結晶的結構和粒度分布.在過去的幾十年里，研究者們對于離子材料(例如碳酸鈣、蛋白質和有機分子晶體)進行了大量的實驗和分子模擬研究，發現結晶固體從溶液中的析出過程并沒有經歷已為當前研究者們所普遍接受的經典形核過程(Classical Nucleation Process, CNP)，而是經歷了一個更為復雜的包含多種潛在機制的多步形核過程(Multi-step Nucleation Process, MSNP)[1-3].對于金屬熔體，研究者在金屬的冶煉過程中對高溫Fe-O-Al體系中氧化鋁團簇與溶解氧之間的熱力學關系[4]、在不銹鋼與軸承鋼冶煉過程中鎂鋁尖晶石夾雜物(MgO·Al2O3)的形成機制[5]、對以均勻形核為主導的微晶金屬陶瓷的形核體系[6-8]的研究過程也同樣發現一些難以用經典形核理論解釋的現象；而運用最近提出的多步形核理論卻可以得到較為滿意的解釋.當然對于晶態固體(包括晶體、類晶體、團簇和無定形結構)的實際形核過程究竟是以哪種方式形核，對于不同的體系眾說紛紜，并沒有形成一致的觀點.本文基于當前研究現狀，對當前對形核機理的認識做了一個大概描述，形核過程也一直是凝固結晶領域的一個研究熱點，受到各地研究者們的普遍關注.

1 經典形核理論的描述

1.1 經典形核理論

經典形核理論(Classical Nucleation Theory, CNT)是用來描述形核過程最為簡單和廣泛的理論，它最初在19世紀由吉布斯對水蒸氣凝結為液態水的過程研究中得出，并被后來的研究者推廣運用到解釋從過飽和溶液和熔體中析出晶體的過程，盡管存在一些缺陷，但仍然為大多數研究者所接受，并在很長的一段時間內占據主導地位.

依據吉布斯的動力學理論機制，溶液的穩態形核率，即單位時間單位體積的形核數量J可以表示為

(1)

其中，k是玻爾茲曼常數，A為前置因數.A的理論值為1030cm-3·s-1，由于分子的移動速率隨溫度的變化顯著，事實上很難獲得A的準確值.

吉布斯認為溶液內團簇的形成能ΔG由相變能ΔGv和形成界面的表面自由能ΔGs組成，

ΔG=ΔGv+ΔGs

(2)

對于過飽和溶液，相變能ΔGv表示溶液中由于局域波動而引起的分子或原子發生聚合作用的趨勢，相比于液態，固態的自由能更低，也表現得更為穩定，此過程中ΔGv為負值，從而使體系的吉布斯自由能降低，對于界面自由能ΔGs，由于生成了界面，使體系的能量升高，并且隨著體系內部該種形式的顆粒增加，能量增加的趨勢明顯，它顯然不利于形核的繼續進行，液態的形核過程就是在這兩種能量的共同控制下進行，自由能變化(ΔG)隨粒子半徑r的變化趨勢可以用圖1表示.

圖1 吉布斯自由能隨粒子半徑的變化過程Fig.1 Variation process of Gibbs free energy with particle radius

1.2 經典形核理論的缺陷

經典形核理論在描述一些形核過程中得到了令人滿意的結果，但是也存在固有的缺陷，具體可以簡要描述為如下幾個方面：

(1)經典形核理論近似認為團簇的演化僅僅是由原子間的連接與斷開過程，而忽略了原子(團)之間的碰撞，這種觀念在后期的分子模擬凝固過程中得到了否定，事實上碰撞過程對形核影響顯著[1].

(2)在對水凝結的形核率計算方面，經典形核理論與云室實驗(cloud chamber experiment)計算的數值相差1～2個數量級[9]，對于乙醇蒸氣的凝聚過程，實驗與理論的值浮動在10-10到107之間[10].對于多組分的液態體系，由于對溫度的依賴作用明顯，對單一組分的非極性流體的氣液轉變，經典形核理論的計算是定性合理，但在定量上具有較大的差距.

(3)經典形核理論認為，形核的粒度分布隨時間是不變的，這顯然與實際溶液的結晶過程不符，并且在形核過渡期未能給出亞臨界團簇的穩態分布[11].

(4)關于液滴的宏觀熱力學描述是否可以用來模擬僅包含數十個分子(原子)的小團簇的性質在相當長的時間段里一直爭議不斷[12-13]，我們知道臨界晶核尺寸一般包含100～1 000個原子之間，根據Yau和Vekilov的研究結果[14],表面張力在原子數少于100時的表征已經非常不準確，對于那些僅包含20～50個原子的小團簇，經典形核理論顯然已不再適用.

2 二步形核理論的描述

二步形核理論最初是由Wolde和Frenke[15-16]運用蒙特卡羅方法(Monte Carlo technique，MC)對具有短程相互作用的L-J體系的均勻形核過程研究中提出來的.該理論認為在遠離相變點的區域，體系的結構和密度變化是連續的，體系的形核過程是由局域的溫度或密度波動引起了自由能的變化，從而出現一些類液相(liquid-like)的簇狀結構，這些結構在隨后的過程中一部分通過碰撞或原子吸附而長大，另一部分則又被重新破碎分解，只有那些達到了臨界狀態的簇狀結構才可以轉化為臨界晶核保存在溶液中進一步長大.二步形核理論與經典形核的對比示意圖如圖2所示.

圖2 經典形核與二步形核過程的對比示意圖Fig.2 Comparison diagram between the classical nucleation and the two-step nucleation

3 兩種形核理論在實際體系中的應用

3.1 經典形核理論在過冷液態金屬和合金體系中的應用

金屬和合金體系可以在低于液相線很遠的一段區間內保持一段時間而不發生凝固，在形成一個更穩定相之前存在一個能壘.由于液態金屬和合金的性質相似，形核需要克服的能壘很小，但過冷金屬或合金熔體通常表現出不尋常的穩定性來抑制晶化過程.經典形核理論往往不能準確預測界面兩側的結構變化，同時對固液相變的理論處理需要加入局域序參數的波動[17].根據人們對液態金屬結構認識的深化和新的研究結果,同樣對凝固過程中形核核心的形成也可以從新的角度來認識.如果液態金屬中有能夠穩定存在的中、短程序原子團, 那么假設這種穩定存在的中、短程序的原子團是晶胚,而液態金屬中可以形成凝固形核核心的晶胚就成為一種客觀存在.當溫度改變時,液態金屬中的晶胚的尺度和不同尺度晶胚的幾率在隨之改變, 如圖3所示[18].溫度升高,大尺度晶胚減小,小尺度晶胚增加;溫度降低,大尺度晶胚數量增加,小尺度晶胚數量減少.

圖3 不同溫度(T1>T2>T3>Tm)下金屬液中晶胚的變化Fig.3 Variation of embryos in molten metal at different temperatures (T1>T2>T3>Tm)

合金的沉積動力學可以用來預測合金的性質，經典形核理論可以用來預測多種二元合金體系的形核率均有較好的結果，比如Al-Zr, Al-Sc以及部分三元合金體系如Al-Zr-Sc[19].當這些合金體系中考慮短程序時，不管是與實驗值還是模擬結果相比都有較好的吻合度.

3.2 基于二步形核理論硅脫氧過程氧化硅形核路徑的探討

基于硅脫氧反應在冶煉潔凈鋼過程中的重要地位，近年來各國的學者已對其進行了大量的研究[20-24]，Wasai等[24]在對銅的硅脫氧實驗中發現了球狀和珊瑚狀的氧化硅夾雜物，根據經典形核理論，硅脫氧溫度下形成的穩定的氧化硅夾雜物應該是方石英及其復合物，這與實驗發現的現象完全不符，因此我們運用基于第一性原理(density functional theory , DFT)的分子模擬計算了Fe-O-Si體系中氧化硅的形成路徑，(SiO2)n(n=2～10, 14, 20)生成和轉化的吉布斯自由能變化如圖4所示.

從圖中可以看出，煉鋼溫度下團簇生成的吉布斯自由能均為負值，而當團簇向晶體轉變時的吉布斯能變化只有在n<4時才為負值，說明此條件下團簇生成均能自由生成，而此后則只有小團簇(n<4)可以發生轉化成為晶體，而剩余團簇在隨后的冷卻過程中轉變為無定形結構夾雜物.

(SiO2)n(n=2～10, 14, 20)的熱力學計算結果與氧化硅實驗值(實心)和氧化鋁實驗值(空心)的關系如圖5所示.

圖4 團簇生成(a)和轉化(b)的吉布斯自由能變化關系Fig.4 Variation of Gibbs free energy for cluster formation (a) and transformation (b)

圖5 煉鋼溫度(1 873 K)下log {w[Si]%, w[Al]%}和log {w[O]%}的關系Fig.5 Relationship between log {w[Si]%, w[Al]%} and log {w[O]%} at 1 873 K

從圖中可以看出，在煉鋼溫度下硅脫氧的實驗值基本上都落在團簇線(細虛線)之下，氧化硅的形成經歷了以下三個階段：1)團簇生成.在團簇線(cO,Sic)區域，團簇穩定性隨過剩氧的降低而增加，當熔體中硅的含量和溫度不變時，此區間的團簇不穩定并隨著成分而變化. 2)團簇聚集.在團簇線(cO,Sic)和臨界團簇線(cO,Sicr)之間的區域最穩定的是(SiO2)20團簇，此區域具有不同形狀和尺寸的團簇之間可以自發地鏈接聚集，該處的硅氧濃度應該和遠低于臨界尺寸的團簇聚集體保持平衡.3)類晶體團簇.在團簇線(cO,Sic)和最穩定團簇(SiO2)20與固態氧化硅平衡氧濃度曲線(cOSiO2(s))之間，此區域氧化硅團簇和晶體氧化硅夾雜物共存，因此，硅脫氧過程的氧化硅形成路徑可以用下式表示.

[Si]+[O](SiO2)nSiO2(s)

(3)

我們進一步計算了團簇演化隨溫度降低的變動情況，將兩個典型溫度點(1 623 K，1 873 K)的計算結果作圖可以反映熔體中夾雜物形核隨溫度降低的變化過程，如圖6所示.

3.3 溶鹽溶液的二步形核機制

研究者們同樣對于NaCl溶鹽體系做了大量的研究來探索預形核團簇，對大尺度的微過飽和氯化鈉溶液的分子動力學模擬研究發現該體系的形核經歷了一個復雜的二步形核過程，在這個過程中密度起伏先于結構起伏[25].圖7表明，在 3 ns 時，體系內部局域出現了超出體系濃度的無規則的稠密結構相，7 ns時此結構進一步趨于重構變的有序化，空間有序結構包含的原子數量變化為218→249，該高密度區域包含了一定數量的水(分子)(用紅色表示)，隨著晶體的生長，內部的水分子逐漸被排除直到最終的無水氯化鈉的生成.這個模擬實驗是初期由蛋白質和生物礦物研究提出的二步形核機制的一個印證，圖7中c和d清晰表明晶體區域通過從溶液中獲取粒子而長大.顯然可以看出預形核團簇的結構跟最終的穩定態構型并不相同，說明實際結晶是一個復雜的多相過程.

圖6 硅脫氧過程的吉布斯自由能變化過程示意圖Fig.6 Gibbs free energy change in process of silicon deoxidation

圖7 在300 K，101 kPa壓力下包含64 000個粒子的大尺度分子動力學模擬[25]Fig.7 Large scale molecular dynamic simulation of system containing 64 000 particles at 300 K, 101 kPa

4 總結與展望

從多種不同形核體系的對比分析得出，雖然經典形核理論發展較早，也最簡明完善，但是在解釋某些特定體系時遇到了較大的困難.近年來發展的更為復雜的二步形核理論在解釋形核問題時更為貼切，具有較強的適用性，但由于液相中析出固相的形核過程是一個極其復雜的多步過程，其中可能同時伴隨著簇狀聚集體的連接與分解；我們當前對這部分的理解還具有較大的局限性，未來需要我們進一步加深對這個過程的認識，依然需要發展更為完善的理論來作為引導.

[1]Deniz E, Alfred Y L, Allan S M. Nucleation of crystals from solution: classical and two-step models [J]. Accounts of Chemical Research, 2009, 42 (5), 621-629.

[2]Peter G V. Nucleation [J]. Crystal Growth Design, 2010, 10(12), 5007-5019.

[3]Sear R P. The non-classical nucleation of crystals: microscopic mechanisms and applications to molecular crystals, ice and calcium carbonate [J]. International Materials Reviews, 2012, 57:6, 328-356.

[4]Wang G C, Wang Q, Li S L,etal. Evidence of multi-step nucleation leading to various crystallization pathways from an Fe-O-Al melt [J]. Scientific Reports, 2014, 4, 5082.

[5]Zong N F, Liu Y, He P. Learning about the nucleation pathway of MgO·Al2O3spinel from an Fe-O-Al-Mg melt using a two-step nucleation mechanism [J]. RSC Advance, 2015, 5, 48382-48390.

[6]Berezhnoi A I. In Glass-Ceramics and Photo-Sitalls [M]. Springer: Berlin, 1970, 275.

[7]Robert C R. Superheated Liquids: Liquids in the superheated state, far from being a laboratory curiosity, occur more often than thought and may cause industrial accidents [J]. American Scientis, 1976, 64 (2), 146-156.

[8]Wegener P P. Nonequilibrium flow with condensation [J]. Acta Mechanica, 1975, 21 (1-2), 65-91.

[9]Mostafa A S, Richard A D. A comparison of measured nucleation rates with the predictions of several theories of homogeneous nucleation [J]. The Journal of Chemical Physics, 1982, 77, 1517.

[10]Strey R, Wagner P E, Schmeling T. Homogeneous nucleation rates for n-alcohol vapors measured in a two-piston expansion chamber [J]. 1986, 84, (4), 2325.

[11]Knezic D, Zaccaro J, Myerson A S. Nucleation induction time in levitated droplets [J]. The Journal of Physical Chemical B, 2004, 108 (30), 10672-10677.

[12]Strey R, Viisanen Y. Measurement of the molecular content of binary nuclei. Use of the nucleation rate surface for ethanol-hexanol [J]. The Journal of Chemical Physics, 1993, 99, 4693.

[13]Mokross B J. Nucleation theory and small system thermodynamics [J]. Materials Physical Mechanics, 2003, 6, 13-20.

[14]Yau S T, Vekilov P G. Direct observation of nucleus structure and nucleation pathways in apoferritin crystallization [J]. Journal of American Chemical Society, 2001, 123(6), 1080-1089.

[15]Wolde T P R, Frenkel D. Enhancement of protein crystal nucleation by critical density fluctuations [J]. Science, 1997, 277, 1975-1978.

[16]Myerson A S, Trout B L. Nucleation from Solution [J]. Science, 2013, 341, 855-856.

[17]Russo J, Tanaka H J. The microscopic pathway to crystallization in supercooled liquids [J]. Soft Condensed Matter, 2010, 12, 12001.

[18]王建中. 經典凝固形核問題的思考 [J]. 遼寧工學院學報，2001, 21(6), 30-32. (Wang Jianzhong. Cogitation on the problem of classical solidification nucleation [J]. Journal of Liaoning Institute of Technology, 2001, 21(6), 30-32.)

[19]Karthika S, Radhakrishnan T K, Kalaichelvi P. A review of classical and nonclassical nucleation theories [J]. Crystal Growth Design, 2016, 16 (11), 6663-6681.

[20]Suzuki K, Ya S B, Hino M. K. Deoxidation equilibrium of chromium stainless steel with Si at the temperatures from 1823 to 1923 K [J]. ISIJ international, 2001, 41(8), 813-817.

[21]Itoh T, Nagasaka T, Hino M. Phase equilibria between SiO2and iron-chromite spinel structure solid solution, and deoxidation of liquid Fe-Cr alloy with silicon [J]. ISIJ International, 2002, 42, 33-37.

[22]Liu Z Z, Wei J, Cai K. A coupled mathematical model of micro-segregation and inclusion precipitation during solidification of silicon steel [J]. ISIJ International, 2002, 42, 958-963.

[23]Iwamoto N. Structural problems of the deoxidation products in steel [J]. Tetsu-to-Hagané, 1972, 58, 787-810.

[24]Wasai K, Mukai K. Mechanism of formation of amorphous silica inclusion in silicon deoxidized copper [J]. ISIJ International, 2003, 43, 606-611.

[25]Chakraborty D, Patey G N. How crystals nucleate and grow in aqueous NaCl solution [J]. Jonrnal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4 (4), 573-578.

A cogitation on the nucleation mechanism of liquid phase

Song Yulai1, Dou Zhihe1, Liu Yan1, Wang Guocheng2, Zhang Tingan1

(1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China; 2. School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China)

Combined with the first principle calculation, the authors compared the classical nucleation theory with the two step nucleation theory. It was found that the classical nucleation theory have some deficiencies. The two step nucleation theory believed that the process of the solid structure formation from liquid phase went through a local fluctuations (structure or concentration) in internal liquid phase to generate a cluster structure. A part of the cluster structure disappeared in the subsequent collision, while the other part will grow up through connection with each other. Based on the authors’ understanding, the actual nucleation is a complex multistep process.

classical nucleation theory; two-step nucleation theory; first principles; cluster structure

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.004

TG 146.1

A

1671-6620(2017)02-0098-06