激光剝蝕電感耦合等離子體質譜：雙外標結合基體歸一定量校準策略

吳石頭++王亞平++許春雪

摘要 定量校準策略是激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（AICPM）分析技術的重要組成部分，直接影響分析數據的質量。本研究評估了現有玻璃標準物質定值不確定度的相對大小，并探究了NI、MPIDING和UG系列玻璃標準物質之間的基體效應。結果表明，NI610的定值不確定度優于其它玻璃標準物質，在本實驗條件下，NI、MPIDING和UG系列玻璃標準物質之間的基體效應可忽略不計。在此基礎上提出了雙外標結合基體歸一定量校準策略，外標分別為NI610和ts6/80G。此策略克服了由于NI610主量成分與地質樣品差別大而造成的主量元素準確度差以及ts6/80G中某些微量元素含量低、定值不確定度較大等缺點。對比采用3種定量校準策略（單外標NI610基體歸一法、單外標ts6/80G基體歸一法和雙外標基體歸一法）校準的ML3BG數據可知，雙外標基體歸一法有效避免了單外標基體歸一法的不足，并提高了分析數據的準確度。采用雙外標結合基體歸一定量校準策略校準了BCR2G、CGG2和KL2G中的主量元素和微量元素。結果表明，絕大多數分析數據在定值不確定度范圍內，驗證了此校準策略的實用性。同時，本研究得到的主量微量元素數據進一步補充了BCR2G、CGG2和KL2G的定值數據庫。

關鍵詞 激光剝蝕電感耦合等離子體質譜； 定量標準策略； 定值不確定度； 基體效應； 微區分析

1引 言

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（LAICPM）作為一種重要的元素微區分析技術，具有空間分辨率高（μm級）、檢出限低（ng/g級）和分析速度快（每個樣品約2 min）等優點，目前廣泛應用于分析地球化學領域＼[1～4＼]。隨著儀器性能的快速發展，該技術將得到更廣泛的應用＼[5～8＼]。定量校準策略作為LAICPM分析過程的重要環節，可直接影響分析數據的質量，是該技術的重點研究方向＼[9，10＼]。定量校準策略主要包括對ICPM質量響應校準（采用固體標準物質或溶液校準曲線＼[11，12＼]）、剝蝕質量校準（通過內標元素＼[13＼]或基體歸一化法＼[9＼]）和非化學計量剝蝕校準（基體匹配＼[14，15＼]或元素分餾校準＼[16，17＼]）3個方面。目前，LAICPM定量校準策略主要有單外標單內標法＼[13，18＼]、單外標基體歸一法＼[19，20＼]、單外標多內標法＼[21＼]、多外標無內標法＼[9＼]等。

單外標單內標法由Longerich 等＼[13＼]提出，該校準策略簡單實用，但需預知內標元素含量，這使得分析過程復雜，測試成本高。單外標基體歸一法采用元素氧化物歸一至100%（wt）策略對剝蝕質量進行校準，從而避免了預知內標元素含量。Guillong等＼[19＼]采用該策略校準了GA1G、GC1G、GD1G和GE1G中的主量微量元素，但單外標校準物質存在某些元素偏低或定值不確定度較大等缺點。Jackson等＼[21＼]發現元素分餾效應和分析準確度呈線性關系，并在此基礎上提出了單外標多內標校法，該策略有效提高了受元素分餾影響嚴重的元素（如Pb和Zn）的準確度，但近期研究表明，193 nm ArF準分子激光引起的元素分餾效應并不嚴重＼[22，23＼]。多外標無內標策略由Liu等＼[9＼]提出，該策略采用多個外標校準物質，并根據基體歸一化對剝蝕質量進行校準，但采用多個外標校準物質使得測試量增大，同時不采用內標元素可能會導致分析精密度降低。

標準物質定值不確定度直接影響樣品分析數據的質量＼[24＼]，同時各玻璃標準物質（人工合成玻璃與地質樣品玻璃）之間的基體效應一直存在爭議＼[8，25～28＼]。本研究評估了現有玻璃標準物質定值不確定度的相對大小，并探究了NI、MPIDING和UG系列玻璃標準物質之間的基體效應。在此基礎上，提出了雙外標結合基體歸一化校準策略，外標分別為NI610和ts6/80G，克服NI610主量元素與地質樣品差別大而造成的主量元素準確度差、ts6/80G中某些微量元素含量低、定值不確定度較大等缺點。對比分析了3種定量校準策略（單外標NI610基體歸一法、單外標ts6/80G基體歸一法和雙外標基體歸一法）在校準ML3BG時的應用情況，最后采用本研究提出的雙外標結合基體歸一化校準策略定量校準了BCR2G、CGG2和KL2G。

2實驗部分

21實驗儀器

REOlution M50型193 nm ArF準分子激光系統（澳大利亞AI公司）與Element 2雙聚焦扇形磁場ICPM（美國hermocientific公司）聯用組成LAICPM系統。儀器的主要工作參數選擇見表1。以NI 612作為校準物質，調節139La信號最大，U/h信號比≈1，氧化物產率（hO/h）<05%，二次離子產率（Ca2+/Ca+）<05%。

22實驗樣品

實驗樣品包括NI標準物質（NI610和NI612）、MPIDING標準物質（AOG、ts6/80G、1G、ML3BG、KL2G、GOR128G 和GOR132G）、CGG標準物質（CGG2）和UG標準物質（BIR1G、BCR2G、BVO2G和GD1G）。其中NI612用于儀器條件優化實驗，NI610和ts6/80G用于數據定量校準，GD1G用于質量監控，此外NI610還用于儀器信號漂移矯正。標準物質定值和不確定度引自文獻＼[29，30＼]及GeoReM數據庫＼[31＼]（http：//georem mpchmainzgwdgde/）。所有樣品固定在樹脂中，拋光至1 μm，上機前用乙醇清洗，氮氣吹干。實驗樣品測試順序為：外標校準物質（NI610）+外標校準物質（ts6/80G）+監控樣品（GD1G）+未知樣品（10個）+外標校準物質（NI610）+外標校準物質（ts6/80G）+監控樣品（GD1G）+未知樣品（10個）。

23定量校準策略

基體歸一化策略無需預知內標元素含量，使得分析過程簡單化。采用基體歸一化定量校準策略的前提是盡可能準確分析更多元素，以減少歸一化過程中誤差。本實驗共分析了除鹵素和鉑族金屬外51種元素，其元素氧化物之和大于99%（wt），見表2。基體歸一化時需要將元素含量轉換為元素氧化物含量（通過乘以氧化物系數），對于具有多個價態的元素，特別是高含量元素（如Fe），價態可能會影響基體歸一化結果，本研究假設Fe2+/Fe3+ =1。

雙外標基體歸一定量校準策略分為兩步（見圖1）： （1）以ts6/80G為外標，對未知樣品進行基體歸一化校準（公式（3）），得到主量元素含量；（2）以NI610為外標，Ca為內標（由步驟（1）得到），對微量元素進行定量校準（公式（1））。

Longrich等＼[13＼]報道的單外標結合內標校準公式如下：

基體歸一化公式如下：

將公式（2）代入公式（1）得：

i和c分別代表元素的信號強度（cps）和元素含量； el和is分別代表待測元素和內標元素； ox代表元素氧化物；AM和RM分別代表待測樣品和標準物質； f代表元素和元素氧化物之間的轉換系數。

定量校準策略在Iolite30軟件＼[32＼]中實現，包括信號空白扣除，儀器信號漂移校正和元素定量校準等，其中元素定量校準部分采用作者編輯的data reduction scheme。實際處理流程為：各元素信號值首先進行空白扣除，然后標準化至內標元素（Ca），得到元素信號比值。根據多次重復分析NI610，對元素信號比值進行儀器漂移校正（線性插值）。采用ts6/80G作外標，根據公式（3），計算出主量元素的含量，基體歸一化采用本實驗所掃描的51種元素。以NI610為外標，基體歸一化得到Ca含量，根據公式（1） 計算出微量元素含量。以ts6/80G和NI610為外標，分別計算出的主量元素和微量元素含量，作為最終處理好的數據。

3結果與討論

31標準物質定值不確定度

由定量校準策略公式（1）可知，標準物質的定值不確定度會傳遞給樣品分析數據，故標準物質定值不確定度將直接影響到分析數據的質量。現有玻璃標準物質主要有NI、MPIDING和UG等系列。圖2為NI610與MPIDING和UG標準物質（包括AOG、ts6/80G、1G、GOR132G、GOR128G、BCR2G和GD1G）定值不確定度對比圖，數據采自GeoReM數據庫（http：//georem mpchmainzgwdgde/）。由圖2可見，NI610的定值不確定度比MPIDING和UG等系列標準物質小。NI610定值不確定度較小主要有兩方面原因，首先是NI610應用最廣泛，其定值研究工作開展得充分；其次該標準物質的微量元素含量高，通常含量高的微量元素易于開展定值工作，定值不確定度小。Luo等＼[24＼]研究表明，校準物質定值不確定度是分析數據總不確定度的主要來源。綜上所述，當以NI610為外標校準物質時，分析數據質量應優于MPIDING和UG等系列標準物質。

32標準物質間的基體效應

標準物質與未知樣品之間的基體效應是影響分析數據準確度的主要原因＼[33＼]。基體效應可能來自激光剝蝕過程＼[34，35＼]、氣溶膠傳遞過程＼[36＼]和ICP離子化過程＼[37＼]等。人工合成玻璃（NI系列）與地質樣品玻璃（MPIDING和UG系列）之間是否存在基體效應，一直存在爭議，Liu等＼[8＼]曾報道NI610和MPIDING系列標準物質之間存在較嚴重的基體效應，而袁繼海等＼[25＼]研究表明，人工合成玻璃和地質樣品玻璃之間的基體效應很小。本研究參照Longerich等＼[13＼]報道的校準公式，將元素信號強度和含量標準化至內標元素，并以二者繪圖，采用線性擬合的相關系數表征標準物質之間的基體效應，如圖3所示。不同基體的特征元素分餾效應是引起基體效應的原因之一，前期研究＼[22＼]表明，對于玻璃標準物質，當剝蝕深度/束斑直徑<1時，193 nm準分子激光的元素分餾效應可以忽略不計，本實驗數據均是在剝蝕深度/束斑直徑<1的條件下采集的。

本研究系統考察了NI、MPIDING和UG等系列玻璃之間的基體效應（Ca為內標）。結果表明，多數元素的線性擬合相關系數在09980～09999之間，表明NI、MPIDING和UG等標準物質之間不存在明顯的基體效應。少數元素（如P、Fe、V、Cu和Zn等）的線性擬合相關系數在09900～09980之間，這些元素在一些標準物質中以參考值的形式給出，其定值不準確可能是導致線性擬合相關系數<0998的主要原因。綜上可知，在本實驗條件下（剝蝕深度/束斑直徑<1），人工合成玻璃和地質樣品玻璃之間不存在明顯的基體效應，可采用人工合成玻璃標準物質（如NI610）校準地質樣品玻璃，或采用地質樣品玻璃校準人工合成玻璃標準物質。

33雙外標結合基體歸一定量校準策略

NI61X系列玻璃的主量成分與地質樣品玻璃相差較大，如NI610中MgO含量僅為716 μg/g，而多數地質樣品玻璃中MgO含量>2%（wt）。當采用NI610校準地質樣品玻璃時，某些主量元素含量偏差較大。地質樣品玻璃中某些微量元素含量低，且定值不確定度大，如ts6/80G中的Lu含量僅為0168 μg/g，不適合作為某些微量元素的校準物質。本研究對比了3種定量校準策略（單外標NI610基體歸一法、單外標ts6/80G基體歸一法和雙外標基體歸一法）在校準ML3BG時的應用情況（圖4），灰色陰影區域為定值不確定度，誤差棒為一倍標準偏差（n=10）。縱坐標表示的相對偏差（RD）公式（4） 給出為測定值和定值的相對偏差。

由圖4可見，當采用單外標NI610基體歸一法時，主量元素iO2、MgO和K2O的含量偏差較大，而采用單外標ts6/80G基體歸一法時，某些微量元素（如Nb、Mo、n、m、Lu和W等）的含量偏差均超過10%。采用本研究提出的雙外標基體歸一定量校準策略，有效避免了采用單外標時的缺點，絕大多數元素的分析結果在定值不確定度范圍內，有效地提高了分析數據的準確度。

34準確分析MPIDING、UG和CGG玻璃標準物質

采用本研究提出的雙外標基體歸一定量校準策略，校準了BCR2G、CGG2和KL2G中的主量微量元素（圖5和表3），圖5中灰色陰影為定值不確定度，誤差棒為一倍標準偏差（n=10）。BCR2G和KL2G的定值和不確定度引自GeoReM數據庫，CGG2的定值和不確定度引自文獻＼[38＼]。由圖5可知，絕大多數主量微量元素在定值不確定度內，表明本研究提出的雙外標基體歸一法定量校準策略是可行的。少數元素如BCR2G中的Zn，CGG2中的Be、Zn，KL2G中的Pb等沒有落在定值不確定度的范圍內，可能是這些元素定值不準確或均勻性較差導致的，具體原因需進一步分析。本實驗所得到的主量微量元素分析數據可為BCR2G、CGG2和KL2G的定值數據庫提供重要補充。

4結 論

本研究評估了現有各玻璃標準物質定值不確定度的相對大小。結果表明，NI610的定值不確定度優于其它玻璃標準物質。將元素信號強度和含量標準化至內標元素，并以二者繪圖，以線性擬合相關系數表征標準物質之間的基體效應。結果表明，在本實驗條件下，人工合成玻璃和地質樣品玻璃之間的基體效應可忽略不計。在上述兩方面研究基礎上，提出了雙外標結合基體歸一定量校準策略。此策略有效避免了單外校的不足，如某些元素含量過低、定值不確定度較大等。采用單外標NI610基體歸一法、單外標ts6/80G基體歸一法和雙外標基體歸一法校準了ML3BG，對比數據可知，本研究提出的雙外標基體歸一定量校準策略有效提高了分析準確度。

References

1Liu Y ， u Z C， Li M， Gao Chinese ci Bull， 2013， 58（32）： 3863-3878

2Russo R E， Mao X， Gonzalez J J， Zorba V， Yoo J Anal Chem， 2013， 85（13）： 6162-6177

3Koch J， Günther D Appl pectrosc， 2011， 65（5）： 155A-162A

4WU hiou， WANG YaPing， XU ChunXue Rock and Mineral Analysis， 2015， 34（5）： 503-511

吳石頭， 王亞平， 許春雪 巖礦測試， 2015， 34（5）： 503-511

5Garbechonberg D， Müller J Anal At pectrom， 2014， 29 （6）： 990-1000

6WU hiou， WANG YaPing， ZAN XiuChun， Kronz A， imon K， XU ChunXue， IAN uan Rock and Mineral Analysis， 2016， 35（6）：612-620

吳石頭， 王亞平， 詹秀春， Kronz A， imon K， 許春雪， 田 歡 巖礦測試， 2016， 35（6）： 612-620

7WANG Qi， ZANG Wen， WANG LiYun， LIU Yongheng， U hengong， U ZhaoChu pectroscopy and pectral Analysis， 2011， 31（12）： 3379-3383

汪 奇， 張 文， 王立云， 劉勇勝， 胡圣虹， 胡兆初 光譜學與光譜分析， 2011， 31（12）： 3379-3383

8Zack ， ogmalm K J Chem Geol， 2016， 437： 120-133

9Liu Y ， u Z C， Gao ， Gunther D， Xu J， Gao C G， Chen Chem Geol， 2008， 257（12）： 34-43

10Miliszkiewicz N， Walas ， obiasz A J Anal At pectrom， 2015， 30（2）： 327-338

11alicz L， Gunther D J Anal At pectrom， 2004， 19（12）： 1539-1545

12Wlle M， Koch J， Günther D J Anal At pectrom， 2008， 23（9）： 1285-1289

13Longerich P， Jackson E， Günther D J Anal At pectrom， 1996， 11（9）： 899-904

14u Z C， Liu Y ， Chen L， Zhou L A， Li M， Zhu L Y， Gao J Anal At pectrom， 2011， 26（2）： 425-430

15Jochum K P， cholz D， toll B， Weis U， Wilson A， Yang Q C， chwalb A， Borner N， Jacob D E， Andreae M O Chem Geol， 2012， 318： 31-44

16orn I， Rudnick R L， McDonough W F Chem Geol， 2000， 164（3–4）： 281-301

17Paton C， Woodhead J D， ellstrom J C， ergt J M， Greig A， Maas R Geochem Geophys Geosys， 2010， 11（3）： 1-36

18Norman M D， Pearson N J， harma A， Griffin W L Geostand Newsl， 1996， 20（2）： 247-261

19Guillong M， ametner K， Reusser E， Wilson A， Günther D Geostand Geoanal Res， 2005， 29（3）： 315-331

20Zhang C， u Z， Zhang W， Liu Y， Zong K， Li M， Chen ， u Anal Chem， 2016， 88（20）： 10088-10094

21Jackson E Laser Ablation ICPM in the Earth ciences： Current Practices and Outstanding Issues （P ylvester， ed） Mineralogical Association of Canada hort Course eries， 2008， 40： 169-188

22WU hiou， WANG YaPing， XU ChunXue， YUAN Jiai Chinese J Anal Chem， 2016， 44（7）： 1035-1041

吳石頭， 王亞平， 許春雪， 袁繼海 分析化學， 2016， 44（7）： 1035-1041

23Li Z， u Z， Liu Y， Gao ， Li M， Zong K， Chen ， u Chem Geol， 2015， 400： 11-23

24Luo Y， Gao ， Longerich P， Gunther D， Wunderli ， Yuan L， Liu X M J Anal At pectrom， 2007， 22（2）： 122-130

25YUAN Jiai， ZAN XiuChun， UN DongYang， ZAO Lingao， FAN ChenZi， KUAI LiJun， U MingYue Chinese J Anal Chem， 2011， 39（10）： 1582-1588

袁繼海， 詹秀春， 孫冬陽， 趙令浩， 范晨子， 蒯麗君， 胡明月 分析化學， 2011， 39（10）： 1582-1588

26YUAN Jiai， ZAN XiuChun， U MingYue， ZAO Lingao， UN DongYang pectroscopy and pectral Analsis， 2015， 35（2）： 512-518袁繼海， 詹秀春， 胡明月， 趙令浩， 孫冬陽 光譜學與光譜分析， 2015， 35（2）： 512-518

27Jochum K P， toll B， Weis U， MertzKraus R， Andreae M O Geostand Geoanal Res， 2014， 38（3）： 265-292

28Czas J， Jochum K P， toll B， Weis U， Yang Q C， Jacob D E， Andreae M O pectrochim Acta B， 2012， 78： 20-28

29Jochum K P， Weis U， toll B， Kuzmin D， Yang Q C， Raczek I， Jacob D E， tracke A， Birbaum K， Frick D A， Günther D， Enzweiler J Geostand Geoanal Res， 2011， 35（4）： 397-429

30Jochum K P， toll B， erwig K， Willbold M， ofmann A W， Amini M， Aarburg ， Abouchami W， ellebrand E，Günther D， Latkoczy C， Guillong M， auri E ， fer E， Lahaye Y， orz K， Jacob D E， Kasemann A， Kent A J R， Ludwig ， Zack ， Mason P R D， Meixner A， Rosner M， Misawa K， Nash B P， Pfnder J， Premo W R， un W D， iepolo M， Vannucci R， Vennemann ， Wayne D， Woodhead J D Geochem Geophys Geosys， 2006， 7（2）： 1-44

31Jochum K P， Nohl U Chem Geol， 2008， 253（12）： 50-53

32Paton C， ellstrom J， Paul B， Woodhead J， ergt J J Anal At pectrom， 2011， 26（12）： 2508-2518

33ylvester P J Laser Ablation ICPM in the Earth ciences： Current Practices and Outstanding Issues （P ylvester， ed） Mineralogical Association of Canada hort Course eries， 2008， 40： 67-78

34Luo ， Wang Y， u Z， Günther D， Liu Y， Gao ， Li M， u J Anal At pectrom， 2015， 30（4）： 941-949

35ang M， Arevalo Jr R， Goreva Y， McDonough W F J Anal At pectrom， 2015， 30（11）： 2316-2322

36Kovacs R， Günther D J Anal At pectrom， 2008， 23（9）： 1247-1252

37Kroslakova I， Günther D J Anal At pectrom， 2007， 22（1）： 51-62

38Jochum K P， Enzweiler J， Reference Module in Earth ystem and Environmental ciences， from reatise on Geochemistry （econd Edition）， Elsevier， Oxford， 2014： 43-70