鳳眼蓮生物質熱重分析研究

付尹宣, 付嘉琦, 林敏, 熊繼海, 石金明

江西省科學院能源研究所, 南昌 330096

鳳眼蓮生物質熱重分析研究

付尹宣, 付嘉琦, 林敏, 熊繼海, 石金明*

江西省科學院能源研究所, 南昌 330096

采用熱重法（Thermogravimetry，TG）對鳳眼蓮生物質的熱解、燃燒、氣化特性進行了考察，研究了升溫速率對生物質熱解特性的影響，同時采用Kissinger法對實驗數據進行了分析，建立了鳳眼蓮的熱解、燃燒動力學模型。研究結果表明，鳳眼蓮在不同的氣氛條件下，反應過程明顯不同。氧氣條件下發生了劇烈的氧化反應，產物以 CO2和H2O為主。氮氣氣氛下，生物質主要發生的是分子結構中較弱的化學鍵受熱分解的過程，氣體產物以有機小分子為主。在二氧化碳的氛圍下，生物質主要發生的是二次反應，氣體產物主要以合成氣和焦炭為主。生物質的熱解和燃燒過程均可以用一級動力學方程來描述。

生物質; 熱重分析; 鳳眼蓮; 動力學

1 前言

生物質是一種清潔可再生的能源，它的酸性氣體以及灰塵的排放量遠遠小于化石燃料。我國是農業大國，生物質資源豐富，每年能產生各類秸稈6.5億t[1]，但是大量的秸稈都直接被燃燒，不僅是對生物質資源的浪費，而且還對環境造成了污染。如何有效利用生物質資源，成為了目前我國生物質研究的焦點。作為生物質高效利用的關鍵技術，熱化學轉化(熱分解，氣化和燃燒)技術近年來受到了越來越多的關注[2]。越來越多的科研工作者采用木材、稻桿等原料作為生物質的來源進行熱化學轉化方面的研究，取得了一定的成績。楊海平等[3]在氮氣氛圍下通過熱重分析儀對木材類生物質的熱解特性進行了系統研究，分析了熱解動力學參數，研究了升溫速率對生物質熱解性質的影響，但目前只有少數的科研工作者對水生植物進行深入的研究。鳳眼蓮(拉丁文名：Eichhornia crassipes)屬于雨久花科的一種漂浮性水生植物(俗稱水葫蘆)，對污水具有很強的凈化作用，廣泛應用于淡水湖泊的污染控制與修復。鄱陽湖是我國最大的淡水湖泊，近年來鳳眼蓮通過侵入、定居、適應和拓展等方式迅速繁殖，超出了鄱陽湖濕地生態系統的忍耐范圍，破壞了當地物種的生態平衡[4]。因此，本研究以鳳眼蓮作為生物質來源，采用熱重(Thermogravimetry，TG)法考察鳳眼蓮的熱解、燃燒和氣化特性，研究升溫速率對鳳眼蓮熱解特性的影響，并據此對鳳眼蓮的熱解、燃燒動力學進行了分析，為保護鄱陽湖生態平衡、有效利用生物質資源提供支撐。

2 材料與方法

2.1 樣品制備

樣品選擇從鄱陽湖上游河道采摘的水生植物鳳眼蓮(以下簡稱FYL)為生物質的原料，將鳳眼蓮整株作為原料干燥、破碎、研磨、篩分至一定細度，恒溫60 ℃干燥至恒重后密封保存后裝入樣品袋中以備實驗所用。空氣干燥基的工業分析和元素分析如下：1）工業分析：水分(M)為1.67%，灰分(A)為18.95%，揮發分(V)為 75.14%，固定碳(Fc)為 4.246%；2）C 38.60%，H 5.16%，N 1.74%，S 0.09%，O 33.799%。

2.2 實驗方法

熱重實驗采用德國NETZSCH公司的STA449F3熱分析儀，載氣為高純氮氣(99.999%)，流量為60 mL·min–1，實驗升溫速度 β 分別為 5、10、20、30 k·min–1，初始溫度為40 ℃，加熱終溫900 ℃。試樣用量控制在(5.0±0.5) mg。

3 結果與討論

3.1 不同氣氛下鳳眼蓮的熱重特性分析

圖1左和圖1右為在40—900 ℃溫度范圍內，當升溫速率為20 k·min–1時，鳳眼蓮在不同氣氛下的TG和DTG曲線圖。

在氧氣氣氛下，鳳眼蓮樣品燃燒過程主要分為三個階段。第一個階段 40 ℃—200 ℃，失重率為3.8%，揮發性組分很少，主要是樣品水分析出的過程。第二階段200—600 ℃，失重率約73%，有兩個明顯的失重峰，意味著發生了非常劇烈的熱分解過程[5]，大部分生物質燃燒成為氣相小分子物質，從圖1右的DTG圖上，可以看出第二階段存在著兩個反應速率不同的分解過程。200—360 ℃燃燒過程會伴隨放出1792 J·g–1，加快半纖維素和纖維素的熱分解[6]，進一步促進揮發性物質的析出和燃燒，隨著溫度的進一步升高，360—600 ℃半纖維素和纖維素的熱分解放緩，木質素開始著火燃燒，炭化[7]，形成焦炭，該階段放熱量為3192 J·g–1，兩個階段總放熱量為4984 J·g–1，說明鳳眼蓮易被點燃，有機物含量高。第三階段600—900 ℃，失重很少，本過程放熱不明顯，表明這一階段沒有發生明顯的發生熱化學反應。

圖1 不同氣氛下鳳眼蓮的TG和DTG曲線Fig. 1 The TG and DTG curves of Eichhornia crassipes under different atmosphere

在氮氣氣氛下，鳳眼蓮樣品的熱分解過程也可以分為三個階段。第一階段40 ℃—200 ℃，是樣品水分析出的過程，無明顯熱解反應發生，失重率為4.5%。第二階段200—700 ℃，樣品重量持續減少，從圖右的DTG曲線可以看出在200—400 ℃范圍內，有一個明顯的失重峰，失重速率較快，說明樣品中的纖維素和半纖維素從 200 ℃開始發生熱分解反應。隨著溫度的增加，失重速率加快，釋放出小分子氣相物質，400 ℃以后，木質素開始緩慢熱解、炭化[8]，到700 ℃時固殘率約為39%，遠遠高于空氣氣氛。第三階段700—900 ℃，幾乎沒有失重，固殘率為35.91%，說明樣品基本已經熱解完全。

在高溫條件下，鳳眼蓮樣品在二氧化碳氣氛下的反應和氧氣、氮氣氛圍下的反應有明顯的區別。鳳眼蓮樣品二氧化碳氣化過程中第一階段40—200 ℃，和氧氣、氮氣氛圍下的一樣，是樣品物理或化學吸附水的脫水過程，反應速率緩慢。第二階段從200—500 ℃，經歷快速熱解的過程，此時主要反應的是生物質中的易揮發成分。第三階段500—700 ℃，生物質熱解之后已轉化為焦炭，基本無失重。第四階段 700—900 ℃，CO2會促進熱裂解及氣相加成反應[9]，焦炭與二氧化碳反應，導致生物炭產率的降低[10]，同時生成一氧化碳，此時固殘率為23.24%，說明提高反應溫度可以有效增加樣品的反應速率和轉化率。

綜上所述，鳳眼蓮作為一種天然有機物，在熱解、燃燒、氣化的過程中，在40—200 ℃都是水分揮發的過程。在受熱過程中如果存在氧氣，生物質在200—550 ℃溫度范圍內發生了劇烈的氧化分解過程，在550 ℃左右熱分解過程基本結束，固殘量約20%，不再隨溫度的升高而變化，說明已經碳化，產物以CO2和H2O為主，不能得到有用的小分子化合物。在氮氣氣氛下，鳳眼蓮主要發生的是分子結構中較弱的化學鍵受熱分解的過程，700 ℃時木質素基本熱解完全，固殘率為39%，氣體產物以有機小分子為主。在二氧化碳的氛圍下，生物質在500 ℃以前主要發生氣化反應，隨著溫度的升高，生物質會和二氧化碳發生的是二次反應，氣體產物主要以合成氣和活性炭為主[11]。

3.2 氮氣氛圍下不同升溫速率對熱重分析結果的影響

圖2左和圖2右為在40—900 ℃范圍下鳳眼蓮在氮氣氣氛下不同升溫速率的TG和DTG曲線圖。

升溫速率對熱解的影響很復雜，升溫速率的增加可以縮短樣品達到熱解溫度所需的時間，加速裂解，但同時升溫速率的增加會使樣品外層的熱解氣來不及擴散，不利于樣品內部熱解的進行[12]。所以當升溫速率越慢，生物質的熱裂解越接近本身的裂解過程，熱解過程中可根據熱解能耗和反應速率選擇升溫速率，從而提高熱解速率，降低能耗。鳳眼蓮熱解熱重過程中升溫速率分別為 5 k·min–1，10 k·min–1，20 k·min–1，30 k·min–1，由圖2右可知，隨著升溫速率的升高，失重率有所降低。裂解階段峰值點的失重速率與升溫速率成正比，隨著升溫速率的增加，樣品吸熱過程中的主要峰值點溫度逐漸向后漂移[13]。

4 鳳眼蓮熱解及燃燒的動力學分析

本文采用 Kissinger法對鳳眼蓮的熱重動力學進行了分析。Kissinger法[14–15]是在不同升溫速率下，利用熱失重一次微分曲線的峰值所對應的不同溫度計算活化能E。對于一次微分曲線峰值，數學關系如下所示：

圖2 氮氣氛圍下不同升溫速率鳳眼蓮的TG和DTG曲線Fig. 2 The TG and DTG curves of Eichhornia crassipes at different heating rate under nitrogen atmosphere

式中，f(α)為動力學機理函數的微分形式；T為熱力學溫度(K)；E 為反應活化能(kJ·mol–1)；α 為時間為時的轉化率；β 為升溫速率；A 為頻率因子(1·min–1)；R 為氣體常數(8.314 kg·mol–1)。

本文在升溫速率5 k·min–1，10 k·min–1，20 k·min–1，30 k·min–1對鳳眼蓮進行TG-DTG實驗，采用一級反應多速率模型在熱裂解的峰值點對鳳眼蓮的熱分解和燃燒動力學進行模擬。

鳳眼蓮的熱解動力學模擬如圖3左所示，燃燒動力學模擬如圖3右所示。熱解和燃燒動力學特性參數如表1所示。

鳳眼蓮熱解只有一個階段，活化能為 46.40 kJ·mol–1。據文獻所述[16]，常見的生物質原料玉米秸稈熱解過程有兩個階段，在240—340 ℃和340—450 ℃的活化能分別為 59.75 kJ·mol–1、20.28 kJ·mol–1。和玉米秸稈相比，鳳眼蓮的熱解過程比較簡單，反應活化能相對較低，說明鳳眼蓮熱解相對比較容易，更適合作為熱裂解的生物質材料。但這只是粗略計算鳳眼蓮的平均活化能，鳳眼蓮的熱解仍需進一步研究。

鳳眼蓮的熱重燃燒主要為揮發分析出燃燒及焦炭燃燒兩個階段[17]，第一階段活化能為 117.18 kJ·mol–1，主要用于纖維素，半纖維素、木質素等大分子結構中化學鍵的斷裂[18]，隨著溫度的升高，反應放熱，活化能反而降低為37.44 kJ·mol–1，這是因為揮發分析出的燃燒過程所需要的熱能比較大[19]。從反應頻度來看，低溫區比高溫區反應更加劇烈。據文獻所述[20]，玉米秸稈在 200—400 ℃低溫條件下的活化能為 100—120 kJ·mol–1，在 400—520 ℃高溫條件下的活化能約為280 kJ·mol–1，這說明相比與秸稈生物質，鳳眼蓮在低溫條件下就可完成燃燒反應，高溫區需要的活化能和熱量更少。

圖3 不同升溫速率下鳳眼蓮熱解及燃燒的動力學擬合直線圖Fig. 3 The pyrolysis and combustion kinetics linear fitting chart of Eichhornia crassipes at different heating rates

表1 不同氣氛下鳳眼蓮的熱解特性參數Tab. 1 The pyrolysis characteristic parameters of Eichhornia crassipes under different atmosphere

鳳眼蓮的氣化存在多個反應過程，不適合采用一級多速率模型進行模擬，需要進一步的研究。

5 結論

采用熱重法對鳳眼蓮的熱解性質進行了綜合分析評價，建立了鳳眼蓮的熱解、燃燒動力學模型，并分析了鳳眼蓮熱解的反應活化能E和頻率因子A，得到如下結論：

(1) 鳳眼蓮在不同的氣氛條件下，反應過程存在明顯不同。氧氣條件下主要發生了劇烈的氧化燃燒反應，產物以CO2和H2O為主，主要燃燒過程中總放熱量為4984 J·g–1。氮氣氣氛下，生物質分子結構中較弱的化學鍵受熱分解的過程，氣體產物以有機小分子為主，固殘率為35.91%。在二氧化碳氛圍下，生物質發生氣化的同時和二氧化碳發生二次反應，氣體產物主要以合成氣和焦炭為主，固殘率為23.24%。燃燒過程放熱量大，可以用作燃料，而熱解和氣化可以得到有商業價值的有機小分子物質和合成氣，更有利于生物質能源的利用。

(2) 升溫速率對熱解的影響很復雜，升溫速率越慢，越接近鳳眼蓮本身的熱裂解過程。

(3) 采用一級反應多速率模型進行動力學分析，確定了鳳眼蓮在熱解和燃燒條件下的動力學參數、活化能E和指前因子A。和玉米秸稈的熱解及燃燒過程對比，鳳眼蓮熱解容易，且燃燒過程中高溫區所需的活化能小，是一種較為豐富和優良的熱解材料。

[1] 沙洪林, 佟時, 張維友, 等. 我國農作物秸稈產生及綜合利用現狀分析[J]. 吉林農業科學, 2010, 35(4): 51–55.

[2] CHEN Dengyu, LI Ming, ZHU Xifeng. TG-DSC method applied to drying characteristics and heat requirement of cotton stalk during drying[J]. Heat Mass Transfer, 2012,48(12): 2087–2094.

[3] 楊海平, 陳漢平, 晏蓉, 等. 油棕廢棄物及生物質三組分的熱解動力學研究[J]. 太陽能學報, 2007, 82 (6):626–631.

[4] 張吉鹍. 鳳眼蓮的生物學特性及其對鄱陽湖濕地生態環境的潛在危害[J]. 江西畜牧獸雜志, 2011, 6(10): 60–63.

[5] MAGDZIARZ A, WILK M. Thermal characteristics of the combustion process of biomass and sewage sludge[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2013, 114(2):519–529.

[6] BLASI C D . Comparison of semi-global mechanisms for primary pyrolysis of lingo-cellulosic fuels[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1998, 47(1): 43–64.

[7] 付尹宣. 木質素熱裂解方式及其產物分析[D]. 北京: 北京化工大學, 2013.

[8] DU Yuying, JIANG Xuguang, LV Guojun, et al.TG–pyrolysis and FTIR analysis of chocolate and biomass waste[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2014, 117(1): 343–353.

[9] 于娟, 章明川, 沈軼. 生物質熱解特性的熱重分析[J].上海交通大學學報, 2002, 36(10): 1475–1478.

[10] KANNAN M P, RICHARDS G N. Gasification of biomass chars in carbon dioxide: Dependence of gasification rate on the indigenous metal content [J]. Fuel, 1990, 69(6):747–753.

[11] 王燕杰, 應浩, 江俊飛. 生物質二氧化碳氣化綜述[J].林產化學與工業, 2013, 33(6): 121–126.

[12] 李蜜. 水生植物基生物炭的酸堿性堿土金屬浸出性及對Cu的吸附效應[D]. 上海: 上海交通大學, 2014.

[13] 田松峰, 羅偉光, 荊有印. 玉米秸稈燃燒過程及燃燒動力學分析[J]. 太陽能學報, 2008, 89(12): 1569–1572.

[14] 胡榮祖, 史啟禎. 熱分析動力學[M]. 北京: 科學出版社,2001.

[15] LI Kaiyuan, HUANG Xinyan, FLEISCHMANN C.Pyrolysis of medium–density fiberboard: optimized search for kinetics scheme and parameters via a genetic algorithm driven by Kissinger’s method[J]. Energy & fuels, 2014,28(9): 6130–6139.

[16] 樊永勝, 蔡憶昔, 李小華, 等. 4種農林生物質的熱解特性及動力學研究[J]. 中國科技論文, 2013, 8(12):1253–1257.

[17] 劉乃安, 范維橙, DOBASHI Ritsu, 等. 一種新的生物質熱分解失重動力學模型[J]. 科學通報, 2001, 46(10):876–880.

[18] QUAN Cui, XU Shaoping, AN Yi, et al. Co- pyrolysis of biomass and coal blend by TG and in a free fall reactor[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014, 117(2):817–823.

[19] LI Chunshan, SUZUK K. Kinetic analysis of biomass tar pyrolysis using the distributed activation energy model by TG/DTA technique[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2009, 98(1): 261–266.

[20] 田松峰, 羅偉光, 荊有印, 等. 玉米秸稈燃燒過程及燃燒動力學分析[J]. 太陽能學報, 2008, 29(12): 1569–1572.

Thermogravimetry analysis of Eichhornia crassipes

FU Yinxuan, FU Jiaqi, LIN Min, XIONG Jihai, SHI Jinming*
Insititute of Energy, Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330096, China

The pyrolysis, combustion and gasification characteristics of Eichhornia crassipes were investigated by thermogravimetry (TG)method in this study, as well as the impact of heating rate on the pyrolysis of Eichhornia crassipes. Through analyzing the experimental data with Kissinger’s method, the dynamical models of both pyrolysis and combustion of Eichhornia crassipes were established. Results showed that the thermal processes of Eichhornia crassipes under different atmosphere showed significant differences. Radical oxidation reaction occurred at oxygen condition, and the main products were CO2and H2O. The major process at nitrogen condition was the breaking of weak chemical bonds in the molecular structure of Eichhornia crassipes, and the dominant gaseous products were small organic molecules. Secondary reaction of the biomass mainly occurred at carbon dioxide condition, and the main products were the mixed gas and coke. Both pyrolysis and combustion of Eichhornia crassipes could be described by the first-order kinetic equation.

biomass; thermogravimetry; Eichhornia crassipe; kinetics

10.14108/j.cnki.1008-8873.2017.03.009

TK6

A

1008-8873(2017)03-061-05

付尹宣, 付嘉琦, 林敏, 等. 鳳眼蓮生物質熱重分析研究[J]. 生態科學, 2017, 36(3): 61-65.

FU Yinxuan, FU Jiaqi, LIN Min, et al. Thermogravimetry analysis of Eichhornia crassipes[J]. Ecological Science, 2017, 36(3): 61-65.

2015-08-25;

2015-09-16

國家自然科學基金(51166004); 江西省青年科學基金計劃項目(20133BAB21002); 江西省科研院所基礎設施配套項目(20133BBA13028)

付尹宣(1988.10—), 女, 碩士, 助理研究員, 主要研究方向生物質的熱裂解方式及產物分析技術, E-mail: fuyinxuan_2007@163.com

*通信作者:石金明(1982.10—), 男, 博士, 副研究員, 主要研究方向生物質能源技術, E-mail: shijinming0012@163.com