基于ICP—OES對不同產地大白刺果實礦質元素的主成分分析

袁園園+周玉碧+孫菁+鄧娟+白瑩+王劼+盧學峰

[摘要] 采用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）測定內蒙阿拉善盟15個樣點大白刺果實中礦質元素含量，并用主成分分析法對其元素含量特征進行了分析。所測19種元素共檢出18種，釩（V）未檢出，其中鈉（Na）、鉀（K）和鈣（Ca）等元素含量較高，不同樣點間Ti含量差異最大，K差異最小。主成分分析得 4個主成分，其累計方差貢獻率達81.542%，第1主成分的方差貢獻率為44.997%，故確定其所對應的鉻（Cr）、鐵（Fe）、磷（P）、鈣（Ca）為大白刺果實的特征元素。所建立的ICP-OES分析方法檢出限低，靈敏度高，可適用于大白刺果實礦質元素的測定；主成分分析法清晰地揭示了內蒙阿拉善盟大白刺果實礦質元素含量存在差異和地理分布有關。該研究可為內蒙阿拉善盟大白刺資源的開發提供參考。

[關鍵詞] ICP-OES； 大白刺果實； 礦質元素； 主成分分析

[Abstract] The content of elements in fifteen different regions of Nitraria roborowskii samples were determined by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry（ICP-OES）， and its elemental characteristics were analyzed by principal component analysis. The results indicated that 18 mineral elements were detected in N. roborowskii of which V cannot be detected. In addition， contents of Na， K and Ca showed high concentration. Ti showed maximum content variance， while K is minimum. Four principal components were gained from the original data. The cumulative variance contribution rate is 81.542% and the variance contribution of the first principal component was 44.997%， indicating that Cr， Fe， P and Ca were the characteristic elements of N. roborowskii.Thus， the established method was simple， precise and can be used for determination of mineral elements in N.roborowskii Kom. fruits. The elemental distribution characteristics among N.roborowskii fruits are related to geographical origins which were clearly revealed by PCA. All the results will provide good basis for comprehensive utilization of N.roborowskii.

[Key words] ICP-OES； Nitraria roborowskii； mineral elements； principal component analysis

大白刺Nitraria roborowskii Kom.是蒺藜科Zygophyllaceae白刺屬Nitraria L.植物[1]，是荒漠和半荒漠地區重要的建群種之一，主要分布在我國西北地區，尤其內蒙古阿拉善盟地區資源最為豐富[2-3]。白刺果實不但可食用，還可入藥，利用價值極高。其果實營養豐富，含有色素、氨基酸、微量元素及維生素等多種成分[4-6]。此外其還具有降血糖、調節免疫力、抗氧化和抗疲勞等多種藥用功效[7-8]。

礦質元素是人體內必不可少的部分，有研究表明中藥材功效與其所含礦質元素的種類和含量也有著密切的關系[9-10]，測定方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法和催化極譜法等，這些方法費時耗力且靈敏度較低；而ICP-OES法可同時對多種元素進行快速分析，具有檢出限低、精密度高、重復性好等優點，因而被廣泛應用于元素含量的測定[11-13]。

曾有文獻采用原子吸收分光光度法和鉬蘭比色法分析測定新疆西伯利亞白刺果實的銅（Cu）、錳（Mn）和鋅（Zn）等5種微量元素[14]。劉利平[15]采用原子分光光度法測定了內蒙古阿拉善左旗大白刺果實中鈣（Ca），鐵（Fe），鋅（Zn）等3種元素含量。目前尚未見采用電感耦合等離子發射光譜法（ICP-OES） 全面分析測定大白刺果實中礦質元素的報道。本研究旨在建立ICP-OES法測定大白刺果礦質元素含量，同時利用主成分分析法來評估內蒙阿拉善盟地區大白刺果實礦質元素化學特征，為該地區大白刺植物資源的綜合利用與開發提供科學依據。

1 材料

1.1 儀器和試劑 儀器： Optima 7000DV電感耦合等離子發射光譜儀（美國Perkin Elmer公司）；MARS6微波消解儀（美國CEM公司）；VB20型趕酸裝置（美國LabTech公司）；優普UPT系列超純水器（成都超純科技有限公司）；PL203電子分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）

試劑：硝酸為優級純；實驗用水為二次去離子水。混合標準儲備溶液：19種元素混合標準儲備液質量濃度均為100 mg·L^-1（國家環保總局標準樣品研究中心）。

1.2 樣品采集 試驗材料于2014年7～8月采自內蒙古阿拉善盟15個樣點，采樣點見表1。采集植株果實，洗凈，晾干，用榨汁機榨汁，帶回實驗室后，放于-20 ℃低溫冰箱中保存備用。原植物經中國科學院西北高原生物研究所盧學峰研究員鑒定為蒺藜科白刺屬的大白刺N. roborowskii。

2 方法

2.1 樣品預處理 稱取樣品1.5 g，置于微波消解罐中，加入8 mL HNO₃，加蓋密封，放入微波消解爐中。消解完畢，冷卻至室溫后，打開消解罐，在電熱板上加熱趕酸，待酸趕盡，轉移至50 mL量瓶中，用去離子水少量多次洗滌消化罐，合并洗液后定容，備用。同時用此法制備空白溶液和加標樣品。

2.2 樣品測定 元素測定的波長見表2，用電感耦合等離子體發射光譜儀，測定各元素標準工作溶液的發射強度。相同條件下，測定試劑空白和樣品的元素含量。

2.3 數據處理 利用SPSS 18.0軟件進行主成分分析。

3 結果與討論

3.1 方法的精密度、重復性 在本實驗條件下，取樣品空白溶液連續進行11次測定，以3倍空白溶液的標準偏差所對應的濃度作為儀器檢出限，經計算各元素的檢出限的測定，見表3。可以看出，本方法中各待測元素的檢出限均低于0.200 0 mg·kg^-1，靈敏度較高，符合分析要求。

對同一份樣品進行3次重復測定，并計算出相對標準偏差值（RSD），用其相對標準偏差確定本實驗方法條件下各元素測定的精密度。樣品的測定結果表明RSD在0.02%～3.6%，該結果表明ICP-OES法具有良好的精密度。

3.2 不同樣點大白刺果樣品測定 通過ICP-OES法測定了大白刺果汁中19種礦質元素，其中檢出18種，V未檢出，測定結果見表4。在檢出的18種礦質元素中，平均含量由高到低依次為鈉（Na）>鉀（K）>鈣（Ca）>鎂（Mg）>磷（P）>鐵（Fe）>鋁（Al）>硼（B）>鍶（Sr）>鋅（Zn）>錳（Mn）>鉻（Cr）>鈦（Ti）>銅（Cu）>鎳（Ni）>鈷（Co）>鉬（Mo）>鋰（Li）。其中，含量較高的是Na，K，平均量分別為4 910.22，4 008.87 mg·kg^-1；含量較低的是Mo和Li，平均量分別為0.21，0.08 mg·kg^-1。15個樣點之間元素Ti，Al，Ni和Li的含量變異較大（CV>1），分別為2.06，1.31，1.13，1.11，Na和K變異較小，變異系數分別為0.28，0.18。植物對元素的獲取主要來源于土壤，土壤元素含量的高低直接影響植物體內元素的積累[14-15]。因此，生境不同的大白刺果實中所含礦質元素含量的不同，可能與土壤元素含量的高低有關。

微量元素包括必需微量元素和有害微量元素，根據《中國藥典》[16]規定，有害微量元素Cu量不得超過20 mg·kg^-1，Cr量不得超過3 mg·kg^-1，本試驗中大白刺果實Cu，Cr元素含量均低于相關標準，符合國家規定。大白刺果實含有5種人體必需常量元素K，Na，Ca，Mg，P和10種必需微量元素Co，Cr，Fe，B，Zn，Mn，Cu，Sr，Ni，Mo。其中B，Mg，Mn，Zn，Cu等5種元素具有明顯的抗癌作用[17]。對人體來說，K，Na，Ca，Mg，P等大量元素可以維持細胞滲透壓平衡，參與細胞分裂、增值重要的生理活動。此外，必需微量元素也具有重要的生理活性和保健功能，Fe增強血紅蛋白與氧的結合能力，Mg激活多種酶反應，Zn合成與分解生物體成分，白刺果實具有的強脾健胃，調節免疫和消化不良等功效可能與這些微量元素的富集有關[18]。大白刺果實中富含對人體有益的礦質元素，且具有重要的藥用價值，在開發新藥和營養保健品方面有很好的前景。

3.3 主成分分析 選取15個樣點均檢出的11種礦質元素進行主成分分析，結果見表5。從表5可以看到前4個主成分累計方差貢獻率達到81.542%，其中第1主成分方差貢獻率最大，占44.997%，說明第1個主成分對15個樣點大白刺果實礦質元素含量的變異貢獻率最大。

第1主成分上元素Cr，Fe，P，Ca有較高載荷，說明第 1主成分主要反映了元素Cr，Fe，P，Ca含量指標信息，由此可以認為，元素Cr，Fe，P，Ca是大白刺果實的特征礦質元素，見表6。因此，這為利用少量的幾個主成分來區分各樣點大白刺果實的元素特征提供可能。

以 PC1 為 X 軸、 PC2 為 Y 軸得到PCs得分的二維散點圖，見圖1。圖中的每個圈代表樣品的整體特性，不同樣點間的間隔距離表示含量差異屬性，間隔距離越近，說明其含量特征差別越小。15個樣點的大白刺可大致聚為3組，見圖1。阿拉善盟額濟納旗的P14單獨分為1組，第2組包括阿拉善盟右旗的6個樣點（P8～P13）、阿拉善盟左旗的4個樣點（P1，P5～P7）和阿拉善盟額濟納旗的1個樣點（P15），P1，P5～P13等14個樣點均靠近巴丹吉林沙漠和騰格里沙漠2大沙漠，土壤均為荒漠土[19]。

第3組的3個樣點（P2～P4）均隸屬于阿拉善盟左旗，其中P3和P4樣點緯度幾乎一致，且都與P2地理位置較為接近[20]。由上可知，主成分分析可以明顯的將大白刺果實15個樣點分為3組。由此可直接推測出大白刺果實元素含量和地理因子有關。

4 結論

本文建立了微波消解-ICP-OES法同時測定大白刺果實礦質元素的分析方法，所建立的方法檢出限均低于0.200 mg·kg^-1，RSD在0.02%～3.6%，表明本實驗方法的檢出限低，精密度高，重復性好。采用主成分分析法對內蒙阿拉善盟15個樣點大白刺果實中礦質元素進行含量分析，結果表明Cr，Fe，P，Ca是大白刺果實的特征元素；15個樣點分為3組，并推測出元素含量和地理分布有關。這些結果可為內蒙阿拉善盟大白刺的深入開發和利用提供理論依據。

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[責任編輯 丁廣治]