四種有機抑制劑對倍半氧化物的抑制性能

朱道鵬，羅惠華*，劉連坤，舒超，童義隆，曹江洪

1.武漢工程大學資源與土木工程學院，湖北 武漢 430074；2.貴州宏福實業(yè)開發(fā)有限總公司甕福磷礦，貴州 福泉 550501

四種有機抑制劑對倍半氧化物的抑制性能

朱道鵬1，羅惠華1*，劉連坤1，舒超1，童義隆1，曹江洪2

1.武漢工程大學資源與土木工程學院，湖北 武漢 430074；2.貴州宏福實業(yè)開發(fā)有限總公司甕福磷礦，貴州 福泉 550501

采用一粗一精正浮選工藝，研究了小分子有機酸（ST-1）、陰離子淀粉（AS）、萘磺酸鹽甲醛縮合物（NFSC）、羧甲基纖維素鈉（CMC）4種有機抑制劑對膠磷礦中類型為水云母、褐鐵礦的倍半氧化物的抑制性能.結果表明，NFSC用量為0.35 kg/t時，磷精礦品位達到31.36%，回收率在80.22%，倍半氧化物的質(zhì)量分數(shù)降低到3.48%；CMC用量為0.20 kg/t時，磷精礦中倍半氧化物的質(zhì)量分數(shù)可以降至3.20%，但磷精礦回收率僅為26.24%；當分別使用AS、ST-1作為抑制劑時，精礦中倍半氧化物的質(zhì)量分數(shù)變化都不明顯.因此，NFSC在分離倍半氧化物脈石與磷礦物時抑制性能最好；CMC對倍半氧化物脈石有很強的抑制性，但選擇性差；ST-1、AS作為抑制劑對倍伴氧化物的抑制作用較弱.

正浮選；倍半氧化物；有機抑制劑；抑制性能

磷礦作為磷化工的基礎原料，磷精礦中倍半氧化物含量偏高，必然導致磷化工額外的能耗、設備的磨損、影響產(chǎn)品的質(zhì)量等［1］，因此，在磷礦分選過程中需采取適宜的工藝降低脈石礦物含量.浮選富集磷礦時，有效的方法是添加抑制劑來降低倍半氧化物脈石的含量.

抑制劑對礦物的抑制作用與抑制劑結構性質(zhì)、礦物的化學活性及抑制劑分子量的大小等有一定關系［2］.有機抑制劑，由于在一個分子結構中含有多種極性基團，如羧基（—COOH）、羰基（C=O）、羥基（—OH）、磺酸基（—SO3）等，其中的極性基團主要是通過靜電力在雙電層中吸附、化學吸附、氫鍵及范氏力的物理吸附等附著在脈石礦物的表面，極性基團與水分子作用，具體表現(xiàn)為：阻止捕收劑吸附在脈石礦物表面或者解吸捕收劑與脈石礦物表面的作用，抑制劑直接吸附于捕收劑未占據(jù)的礦物表面形成親水罩，消除活化離子的作用（從礦物表面解吸及掩蔽溶液中存在的活化離子）等［3-4］.

小分子有機酸（low-molecule organic acid，ST-1）、陰離子淀粉（anionic starch，AS）、羧甲基纖維素鈉（carboxymethylcellulose sodium，CMC）三種有機抑制劑的分子結構中主要有羧基（—COOH），羥基（—OH），而萘磺酸鹽甲醛聚合物（naphthalene sulfonate formaldehyde condensate，NFSC）分子結構有萘、磺酸基以及醛基.有關研究表明［5-6］小分子有機酸ST-1在酸性條件下，可有效抑制被活化的硅酸鹽礦物，ST-1與礦物表面的鐵、鋁活化離子形成可溶性的絡合物，減少捕收劑在倍半氧化物脈石礦物表面的吸附活性質(zhì)點.陰離子淀粉是淀粉的改性產(chǎn)物，其分子結構上有大量親水性的羥基基團，主要以靜電吸附于礦物表面，在礦物表面能形成一層較厚的親水膜［7-10］.CMC是由羧甲基取代基的纖維素的鈉鹽，纖維素與陰離子淀粉結構單元相同，聚合度不同，二者的結構基本相似，對于羧甲基纖維素鈉中羧基的存在形式與pH值有關，堿性條件下以—COO-陰離子形式存在，因此，羧甲基纖維素鈉分子中的羧基或羥基或者二者可同時和礦物作用，作為一種大分子量的縮合物，含有大量的羥基與水分子通過氫鍵形成水化膜而造成礦物表面親水［11-13］.NFSC為大分子縮合物，含有親水性的醛基和磺酸基團，結構中有芳香烴的烴骨架，有關研究表明［14-15］萘磺酸鹽甲醛縮合物其親固基磺酸基團與礦物表面的金屬離子作用時，不僅磺酸基團中的電子向金屬離子轉移，同時萘環(huán)中也有電荷向金屬離子轉移，形成穩(wěn)定的絡合物.

本文以倍半氧化物Fe2O3和Al2O3質(zhì)量分數(shù)達到10%、倍半氧化物脈石礦物主要為水云母和褐鐵礦的貴州某膠磷礦作為研究對象，以ST-1、AS、NFSC、CMC四種有機藥劑作為抑制劑，采用一粗一精正浮選工藝，對比研究了上述四種浮選藥劑對磷礦中倍半氧化物脈石的抑制性能.

1 實驗部分

1.1 試驗藥品、設備、儀器及礦樣

1.1.1 試驗藥品碳酸鈉：工業(yè)級，配成質(zhì)量分數(shù)為10%的水溶液；水玻璃：工業(yè)級，配成質(zhì)量分數(shù)為5%的水溶液；捕收劑MXO-135：工業(yè)級，改性脂肪酸皂，配成質(zhì)量分數(shù)為2%的水溶液；CMC：工業(yè)級，配成質(zhì)量分數(shù)為2%的水溶液；NFSC：工業(yè)級，配成質(zhì)量分數(shù)為2%的水溶液；AS：工業(yè)級，苛化后配成質(zhì)量分數(shù)為2%的水溶液；小分子有機酸ST-1：工業(yè)級，配成質(zhì)量分數(shù)為2%的水溶液.

1.1.2 試驗設備及儀器磨礦機：武漢探礦XMB-67型200 mm×240 mm棒磨機；濕式分樣機：武漢洛克XSHF-2-3型濕式分樣機；浮選機：武漢洛克RK/FD-0.5L型單槽浮選機；過濾機：武漢洛克RK/ZL-Φ260 mm/Φ200 mm多功能真空過濾機；烘箱：武漢洛克101-4A型電熱鼓風干燥箱.測試儀器：天瑞EDX900P型X熒光光譜儀，管流400 μA、管壓8 kV.

1.1.3 試驗礦樣試樣為貴州某磷礦，主要礦物為碳氟磷灰石、白云石、石英（玉髓）、水云母、褐鐵礦、少量硫化礦，方解石、炭質(zhì)等碎屑礦物，其中該磷礦中的倍半氧化物脈石礦物為水云母、褐鐵礦等.原礦的多元素X熒光光譜（X-ray fluorescence，XRF））分析見表1.

表1 貴州磷礦多元素X熒光光譜分析結果Tab.1XRF analysis results of Guizhou phosphate ore%

由表1可知，礦樣的Fe2O3、Al2O3及SiO2含量都較高，該磷礦中倍半氧化物的質(zhì)量分數(shù)高達10.63%.

1.2 試驗方法

1.2.1 磨礦細度試驗磨礦的作用是使目標礦物與其他礦物單體解離，利用一次粗選作業(yè)，浮選溫度20℃、浮選機葉輪轉速2 000 r/min，礦漿濃度33%，浮選藥劑為碳酸鈉、水玻璃、捕收劑MXO-135，其用量分別為5.00 kg/t（礦漿pH=9.8）、2.00 kg/t、1.40 kg/t，浮選時間為3 min，進行了磨礦細度浮選試驗，試驗結果見圖1.

圖1 磨礦細度對浮選試驗結果的影響Fig.1Effects of grinding fineness on flotation experimental results

由圖1可知，隨著細度的提高，精礦的P2O5回收率不斷提高，細度-0.074 mm占87.80%時，P2O5回收率達到83.90%，細度再增加，回收率有所下降，而選礦效率變化不大.同樣細度-0.074 mm占87.80%時，選礦效率達到14.15%，也高于其他細度下的選礦效率.因此，確定后續(xù)試驗的最佳磨礦細度為-0.074 mm占87.80%.

1.2.2 試驗主要工藝流程在磨礦細度-0.074 mm占87.80%，碳酸鈉用量5.00 kg/t，浮選礦漿的pH=9.8、水玻璃的用量2.00 kg/t、捕收劑用量1.40 kg/t，采用一粗一精正浮選工藝，獲得了磷精礦的品位、回收率分別為29.71%、82.05%以及倍半氧化物的質(zhì)量分數(shù)為4.88%，較原礦的倍半氧化物的含量降低了6.19%.為了進一步降低磷精礦中倍半氧化物脈石的含量，采用一粗一精工藝，研究了抑制劑種類及用量對倍半氧化物脈石的抑制作用.ST-1用量分別為1.00 kg/t、2.00 kg/t、3.00 kg/t，AS用量分別為0.50 kg/t、1.00 kg/t、2.00 kg/t，NFSC用量分別為0.10 kg/t、0.20 kg/t、0.30 kg/t，CMC用量分別為0.035 kg/t、0.05 kg/t、0.20 kg/t、0.40 kg/t.試驗流程如圖2所示.

圖2 浮選試驗流程圖Fig.2Flow sheet of flotation experiment

2 結果及討論

2.1 抑制劑對倍半氧化物的抑制作用

4種有機抑制劑在圖2流程下采用不同用量試驗，對獲得的磷精礦分別做X熒光光譜分析，測定出磷精礦中倍半氧化物的質(zhì)量分數(shù)，結果如圖3所示.

圖3 抑制劑種類及用量對倍半氧化物抑制效果的影響Fig.3Effects of depressant species and dosages on depressing performance of sesquioxide

由圖3可知，浮選中添加不同用量的ST-1、AS、NFSC、CMC，磷精礦中的倍半氧化物的含量較不添加有機抑制劑時低.CMC的用量為0.05 kg/t時，磷精礦中倍半氧化物的質(zhì)量分數(shù)僅為3.40%左右，當用量達到0.20 kg/t以上，倍半氧化物的質(zhì)量分數(shù)降至3.20%左右；NFSC的用量為0.20 kg/t時，磷精礦中倍半氧化物質(zhì)量分數(shù)為3.84%，當用量達到0.35 kg/t時，其質(zhì)量分數(shù)降至3.20%左右；AS以及ST-1的用量達到1.00 kg/t，磷精礦中倍半氧化物質(zhì)量分數(shù)在4%以上，比未添加時僅降低了0.88%，說明對倍半氧化物脈石的抑制作用不明顯，AS作為抑制劑時，磷精礦中倍半氧化物含量基本保持不變，說明此藥劑對倍半氧化物脈石沒有明顯抑制效果.因此，CMC及NFSC對倍半氧化物脈石有很強的抑制作用，CMC抑制作用強于NFSC，AS以及ST-1對倍半氧化物脈石抑制作用不明顯.

由于上述4種藥劑所含的極性基團以及分子結構和分子量不同（見表2），使得它們的抑制作用不同.

小分子有機酸ST-1分子結構中，只有-OH和-COOH且相對分子量僅為192，也就是極性基團數(shù)量相對偏少，由于在堿性條件下不能有效抑制倍半氧化物脈石（水云母和褐鐵礦）；陰離子淀粉的分子結構中含有-O-和-OH，親固基團是-OH，以靜電力的作用吸附能力較弱，導致對倍半氧化物脈石（水云母和褐鐵礦）的抑制能力弱；NFSC吸附在礦物表面，易與含鐵、鋁的礦物形成絡合物，親水基的水化作用強阻止了氣泡與顆粒的附著，使之具有一定的抑制作用；而CMC的相對分子量較大，且極性基團種類以及數(shù)量較多，對倍半氧化物脈石抑制能力較強.

表2 四種抑制劑所含極性基團及其分子量Tab.2Polar groups and molecular weight of four depressants

2.2 抑制劑對浮選指標的影響

浮選試驗中4種抑制劑對浮選磷精礦的產(chǎn)率、品位、回收率、選礦效率的影響如圖4所示.

圖4 （a）ST-1，（b）AS，（c）NFSC，（d）CMC用量對浮選試驗結果的影響Fig.4Effects of dosages of（a）ST-1，（b）AS，（c）NFSC，（d）CMC on flotation experimental results

圖4（a）表明，隨著ST-1用量的增加，精礦的品位P2O5變化不大，在29%～30%之間，回收率不斷降低；當用量達到2.00 kg/t時回收率僅為62.15%，而此時精礦中的倍半氧化物質(zhì)量分數(shù)為3.98%，比未添加此藥劑低了1%，說明該藥劑在較大用量時會對磷礦產(chǎn)生抑制作用，降低磷礦回收率，抑制脈石的作用不明顯.圖4（b）表明，隨著AS藥劑用量的增加，磷精礦品位以及倍半氧化物的質(zhì)量分數(shù)改變不明顯，進一步驗證了AS作為抑制劑時，分選效果較差.圖4（c）表明隨著NFSC用量的增加，精礦的品位有所提高，可以達到32%，回收率不斷下降；當用量為0.30 kg/t，精礦的品位達到31.36%，回收率80.22%，倍半氧化物質(zhì)量分數(shù)為3.48%；當用量達到0.40 kg/t時，回收率降至55%以下，選礦效率只有13.31%.因此，使用此藥劑作為抑制劑時，藥劑的用量不宜過高，當用量在0.20 kg/t～ 0.30 kg/t時磷精礦的品位達到31%以上，回收率在80%左右，選礦效率達到18%以上，說明此藥劑在一定的用量下有選擇性抑制作用，用量過高會對磷礦產(chǎn)生強烈的抑制作用.圖4（d）說明CMC對浮選磷精礦的回收率、產(chǎn)率、選礦效率的影響明顯，用量為0.05 kg/t時回收率降至59.38%，用量達到0.20 kg/t時回收率僅為26.24%，精礦中的倍半氧化物質(zhì)量分數(shù)為3%，說明CMC對磷礦物和倍半氧化物的抑制作用均較強.

4種抑制劑在降低倍半氧化物脈石即水云母和褐鐵礦含量的同時，會對磷礦物的浮選產(chǎn)生影響，CMC抑制膠磷礦作用較強，使用此類藥劑時，用量不宜大；其次是NFSC，該藥劑在一定的用量下具有選擇性抑制作用；次之為ST-1，藥劑用量較高時，對膠磷礦產(chǎn)生抑制，而對倍半氧化物脈石礦物的抑制作用不明顯；最次是AS，不論是對膠磷礦還是對倍半氧化物脈石，它的分選作用均不突出.

3 結語

1）針對貴州高倍半氧化物（水云母、褐鐵礦）脈石質(zhì)量分數(shù)為10%的磷礦，在磨礦細度-0.074 mm占87.80%、碳酸鈉用量為5.00 kg/t時礦漿的pH= 9.8、水玻璃的用量2.00 kg/t、捕收劑用量1.40 kg/t，采用一粗一精正浮選工藝，獲得了磷精礦的品位、回收率分別為29.71%、82.05%以及倍半氧化物的質(zhì)量分數(shù)為4.88%，較原礦中的倍半氧化物（水云母、褐鐵礦）脈石的質(zhì)量分數(shù)降低了6.19%.在上述條件下，NFSC用量為0.30 kg/t，磷精礦的品位達到31.36%，回收率80.22%，倍半氧化物的質(zhì)量分數(shù)為3.48%，較原礦的倍半氧化物質(zhì)量分數(shù)降低了7.15%；當CMC用量為0.20 kg/t時，磷精礦中倍半氧化物的質(zhì)量分數(shù)降至3.20%，但磷精礦回收率僅為26.24%；當分別使用AS、ST-1作為抑制劑時，精礦中倍半氧化物的質(zhì)量分數(shù)變化均不明顯.

2）4種有機抑制劑對倍半氧化物脈石礦物呈現(xiàn)不同程度的抑制作用.NFSC對倍半氧化物脈石礦物水云母、褐鐵礦有較強的選擇性抑制作用；CMC抑制效果極強，磷礦物同時也受到了很強的抑制作用，但選擇性差；而ST-1、AS對倍半氧化物（水云母、褐鐵礦）脈石抑制作用不明顯，當ST-1藥劑用量較高時，對膠磷礦產(chǎn)生抑制作用，而對脈石礦物的抑制作用不明顯，AS作為抑制劑時不論是膠磷礦還是脈石礦物，抑制作用均不突出.

［1］楊翠紅.磷礦粉的品位與化學組分對活化效果的影響［D］.蘭州：甘肅農(nóng)業(yè)大學，2007.

［2］賈輝，盧毅屏，鐘宏，等.金屬礦浮選有機抑制劑的研究進展［J］.應用化工，2014，43（2）：353-356，362.

JIA H，LU Y P，ZHONG H，et al.Research progress on organic depressants in metal ore flotation［J］.Applied Chemical Industry，2014，43（2）：353-356，362.

［3］王淀佐，白世斌.浮選有機抑制劑的結構與性能［J］.有色金屬，1983，35（2）：47-54.

WANG D Z，BAI S B.Structure and properties of organic inhibitors of flotation［J］.Nonferrous Metals，1983，35（2）：47-54.

［4］張劍鋒，胡岳華，邱冠周.浮選有機抑制劑研究的進展［J］.有色礦冶，2000，16（2）：14-17.

ZHANG J F，HU Y H，QIU G Z.Progress of studying on organic flotation depressant［J］.Non-Frrrous Mining and Metallurgy，2000，16（2）：14-17.

［5］吳衛(wèi)國，孫傳堯，朱永楷.有機螯合劑對活化石英的抑制及其作用機理［J］.金屬礦山，2007（2）：33-37.

WU W G，SUN C X，ZHU Y K.Depression of organic chelating agents on activated quartz and its mechanism［J］.Metal Mine，2007（2）：33-37.

［6］張亞輝，熊學廣，張家，等.用檸檬酸和六偏磷酸鈉降低金川銅鎳精礦鎂含量［J］.金屬礦山，2013（5）：67-70，74.

ZHANG Y H，XIONG X G，ZHANG J，et al.Decreasing thecontentofMgOinJinchuancopper-nickel concentrateby citric acid and（NaPO3）6［J］.Metal Mine，2013（5）：67-70，74.

［7］顧幗華，樸正杰，鄒毅仁，等.陰離子淀粉對鋁硅酸鹽礦物浮選的影響及機理研究［J］.礦冶工程，2010，30（2）：28-30，34.

GU G H，PIAO Z J，ZOU Y R，et al.Effect of anionic starch on floatability of aluminosilicate minerals and mechanism thereof［J］.Mining and Metallurgical，2010，30（2）：28-30，34.

［8］劉安.膠磷礦浮選中改性淀粉抑制機理研究［D］.武漢：武漢工程大學，2012.

［9］王燁，唐敏.淀粉與氧化鐵礦物的應用及其作用機理的研究進展［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2015（5）：17-22.

WANG Y，TANG M.Development of starch application and investigation on mechanism between starch and oxidizedironore［J］.MuitipurposeUtilizationof Mineral Resources，2015（5）：17-22.

［10］汪桂杰，孫偉.幾種改性淀粉對赤鐵礦和石英抑制效果的研究［J］.礦業(yè)研究與開發(fā)，2013，33（5）：35-39.

WANG G J，SUN W.Study on depression effect of several modified starches on hematite and qurtz［J］. Mining Research and Development，2013，33（5）：35-39.

［11］潘高產(chǎn)，盧毅屏，馮其明，等.羧甲基纖維素鈉對滑石可浮性及分散性的影響［J］.金屬礦山，2010（6）：96-100.

PAN G C，LU Y P，F(xiàn)ENG Q M，et al.Effect of sodium carboxymethyl cellulose on flotability and disperion of talc［J］.Metal Mine，2010（6）：96-100.

［12］馮博，汪惠惠，王鵬程，等.羧甲基纖維素的應激反應及對滑石表面疏水性的影響［J］.有色金屬工程，2015，5（3）：54-58.

FENG B，WANG H H，WANG P C，et al.Stimulus response of CMC and its influence on talc hydrophobic［J］.Nonferrous Metals Engineering，2015，5（3）：54-58.

［13］曹建，姬俊梅.羧甲基纖維素鈉在鈮礦物選別中抑制行為的研究［J］.礦業(yè)快報，2006，25（11）：24-26.

CAO J，JI J M.Research on depressing behavior of carboxymrthyl cellulose in beneficiation of niobium minerals［J］.Express Information of Mining Industry，2006，25（11）：24-26.

［14］邵緒新，郭夢熊，廖木真.膠磷礦浮選中萘磺酸鹽甲醛縮合物的抑制機理研究［J］.有色金屬，1992（1）：17-22.

SHAO X X，GUO M X，LIAO M Z.Study on inhibition mechanismofnaphthalenesulfonateformaldehyde condensateintheflotationofcollophanite［J］. Nonferrous Metals，1992（1）：17-22.

［15］吳旭日.萘磺酸鹽甲醛縮合物鈉鹽的結構表征與縮合工藝研究［D］.杭州：浙江大學，2006.

本文編輯：苗變

Depressing Performance of Four Organic Depressants on Sesquioxide

ZHU Daopeng1，LUO Huihua1*，LIU Liankun1，SHU Chao1，TONG Yilong1，CAO Jianghong2
1.School of Resources and Civil Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.Wengfu Phosphate Mine，Guizhou Hongfu Industry Development General Company，F(xiàn)uquan 550501，China

The performance of four organic depressants，low-molecule organic acid（ST-1），anionic starch（AS），naphthalene sulfonate formaldehyde condensate（NFSC）and sodium carboxymethyl cellulose（CMC）were explored on sesquioxide（hydromica and pyrite）in a collophanite by using roughing-cleaning direct flotation method.The results show that the grade and recovery of phosphate concentrate are 31.36%and 80.22% respectively，and the mass fraction of sesquioxide reduces to 3.48%at 0.35 kg/t of NFSC.The recovery of phosphate concentrate is only 26.24%，and the mass fraction of sesquioxide reduces to 3.20%at 0.20 kg/t of CMC.The AS and ST-1 have not significant effect on the mass fraction of sesquioxide in phosphate concentrate. In conclusion，NFSC has the best depressing performance in separating collophanite and sesquioxide gangue mineral.CMC has a strong depressing on sesquioxide gangue mineral，but it shows poor selectivity.ST-1 and AS have poor depressing in sesquioxide gangue mineral.

direct flotation；sesquioxide；organic depressant；depressing performance

TD923

A

10.3969/j.issn.1674?2869.2017.03.009

1674-2869（2017）03-0253-06

2016-04-29

朱道鵬，碩士研究生.E-mail：362912549@qq.com

*通訊作者：羅惠華，碩士，教授.E-mail：luohh68@sina.cn

朱道鵬，羅惠華，劉連坤，等.四種有機抑制劑對倍半氧化物的抑制性能［J］.武漢工程大學學報，2017，39（3）：253-258. ZHU D P，LUO H H，LIU L K，et al.Depressing performance of four organic depressants on sesquioxide［J］. Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（3）：253-258.