鋯合金中氫化物的微觀力學性能

張 誠, 劉敬茹, 楊 云, 宋西平(北京科技大學， 北京 100083)

鋯合金中氫化物的微觀力學性能

張 誠, 劉敬茹, 楊 云, 宋西平
(北京科技大學， 北京 100083)

通過吸氫試驗在軋制退火態Zr-4鋯合金表面制備了氫化物，并使用X射線衍射儀對其物相組成進行了分析，然后使用納米力學探針結合掃描電鏡觀察研究了Zr-4鋯合金中析出氫化物的微觀力學性能。結果表明：Zr-4鋯合金中析出的氫化物主要為δ-氫化物，其斷裂韌度KIC為(1.93±0.29) MPa·m0.5，遠低于α-Zr相的；其楊氏模量為95.113 GPa，與α-Zr相的相當；同時測得該δ-氫化物的納米硬度為4.047 GPa，高于α-Zr相的；說明Zr-4鋯合金中析出的δ-氫化物為硬脆相。

鋯合金;氫化物;微觀力學性能;納米力學探針;斷裂韌度；楊氏模量；硬度

鋯合金以其較小的熱中子吸收截面、優異的力學性能以及耐腐蝕性能等特性，常被用作核反應堆的包殼材料[1-2]。在其服役過程中，靠水一側會與高溫高壓水汽發生氧化腐蝕反應，生成氧化鋯的同時釋放出氫原子。一部分氫原子結合成氫分子釋放在水汽中，而另一部分氫原子則被鋯合金吸收。隨著時間的延長，吸收的氫原子數量逐漸增加，當其含量超過氫在鋯合金中的固溶度時，則會依次析出δ-氫化物及ε-氫化物。析出的氫化物會導致鋯合金的脆化[3]，并促進裂紋的形成及擴展[4]，因此研究氫化物的力學性能對掌握和改善鋯合金的吸氫脆化具有重要意義，已經受到了國內外研究人員的極大關注。Beevers C J等[5]研究了鋯合金中不同類型氫化物的拉伸性能，發現氫化物在100 ℃以下表現出較大的脆性。Puls M P等[6]測試了氫化物的壓縮性能，發現δ-氫化物的屈服強度和楊氏模量高于ε-氫化物的。Yamanaka S等[7]利用超聲波脈沖法測得氫化物的楊氏模量高于α-Zr基體的。Simpson L A等[8]采用緊湊拉伸試樣測得δ-氫化物的斷裂韌度，結果表明δ-氫化物在400 ℃以下為脆性相，其斷裂韌度在0.5～5 MPa·m0.5變化。然而，上述研究均采用了傳統力學性能測試手段，即采用塊體氫化物試樣進行測試，而對于在鋯合金中析出的細小氫化物顆粒而言，這種傳統的力學性能測試方法并不能精確地表征析出氫化物的力學性能。并且，由于塊體氫化物試樣中常常存在微裂紋等缺陷，嚴重影響了傳統力學性能測試結果的可靠性。納米力學探針和顯微維氏硬度試驗等微觀力學測試方法可對微米尺度區域直接進行力學性能測試[9-10]，避免傳統力學性能測試方法的局限性，提高測試的可靠性。Xu J等[11]基于納米力學探針技術，采用壓痕法測試了ε-氫化物的斷裂韌度。但在鋯合金實際服役條件下，δ-氫化物更為普遍，因此，需要針對δ-氫化物進行力學性能表征。并且，Xu J等在測試斷裂韌度時采用了半硬幣裂紋開裂(Half Penny Cracking, HPC)模型，該模型僅適用于長壓痕裂紋，不適用于短壓痕裂紋的測試。鑒于此，筆者基于短壓痕裂紋的徑向裂紋開裂(Radial Cracking,RC)模型測試了δ-氫化物的斷裂韌度，并且采用納米力學探針技術，測試了δ-氫化物的楊氏模量和納米硬度，其測試結果更加接近實際值。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為軋制退火態Zr-4鋯合金(國核寶鈦提供)，其化學成分(質量分數/%)如下：1.2～1.7Sn;0.18～0.24Fe;0.07～0.13Cr;余Zr。試樣表面先用砂紙打磨至2 000號，隨后在自制的Sievert 型氣體儲氫儀上進行吸氫試驗。吸氫過程為：放入試樣后，先將試樣室預抽真空至10-4Pa，然后將試樣加熱至900 ℃，保溫30 min后充入3 atm(0.304 MPa)的高純氘氣(氘為氫的同位素)，吸氫完成后爐冷至室溫。試樣吸氫量可通過記錄吸氫試驗時試樣室內壓力的變化測得。

利用Rigaku TTRⅢ型X射線衍射儀(XRD)對吸氫試樣進行物相結構分析。用Zeiss光學顯微鏡觀察吸氫試樣的顯微組織，金相試樣侵蝕劑為HF+HNO3+H2O(體積比為1∶3∶6)。氫化物的楊氏模量及納米硬度通過Nano Indenter II型納米力學探針進行測試，試驗結果取5點測試值的平均值。同時，通過顯微維氏硬度計測試吸氫試樣表面氫化物的顯微維氏硬度，并根據顯微維氏硬度壓痕所產生的裂紋來測試其斷裂韌度。壓入的載荷分別為1.962,2.943,4.905,9.81 N(0.2,0.3,0.5,1 kgf)，裂紋長度c以及壓痕尺寸(壓痕對角線半長)a利用Zeiss場發射掃描電鏡進行測量。根據c/a的范圍，基于短壓痕裂紋的徑向裂紋開裂(Radial Cracking, RC)模型下的Niihara公式計算其斷裂韌度KIC，并對試驗結果進行有效性檢驗。

2 試驗結果與討論

2.1 吸氫前后的物相組成和顯微組織

吸氫后試樣的吸氫量為2.56%(質量分數，下同)。圖1為試樣吸氫前后表面的XRD譜，可以看出吸氫前試樣主要物相組成為α-Zr，吸氫后試樣表面基本由δ-氫化物和ε-氫化物組成，其中δ-氫化物占絕大多數，此外還含有少量的α-Zr基體。吸氫前試樣表面的顯微組織形貌如圖2(a)所示，由等軸α-Zr相組成。吸氫后，試樣表面顯微組織形貌如圖2(b)所示，可以看到大量氫化物均勻地分布于α-Zr基體內，幾乎覆蓋試樣整個吸氫表面，與XRD分析結果相一致。

圖1 試樣吸氫前后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the sample before and after hydriding

圖2 試樣吸氫前后的顯微組織形貌Fig.2 Microstructure morphology of the sample(a) before and (b) after hydriding

2.2 氫化物的楊氏模量及硬度

采用納米力學探針對δ-氫化物的楊氏模量進行測試，結果如表1所示，其中E為楊氏模量，HNano為納米硬度，HV為顯微維氏硬度。測得δ-氫化物的平均楊氏模量為95.113 GPa，這與Puls M P等[6]報道的δ-ZrH1.4～1.6的楊氏模量(約96 GPa)接近，且略高于α-Zr的楊氏模量(91.34 GPa[11])。此外，采用納米力學探針和顯微維氏硬度計對δ-氫化物的硬度進行了測試，測得δ-氫化物的平均納米硬度為4.047 GPa，高于其顯微維氏硬度2.97 GPa。這可能與納米探針的壓入深度較淺，試樣表面加工硬化層對測試結果的影響較大有關[12]。該氫化物的顯微維氏硬度顯著高于α-Zr的顯微維氏硬度1.644 GPa。

表1 氫化物及α-Zr的楊氏模量及硬度Tab.1 Young’s modulus and hardness of hydride and α-Zr

2.3 氫化物的斷裂韌度

維氏壓頭壓入產生的開裂可以分為兩種開裂形式，即徑向裂紋開裂和半硬幣裂紋開裂。研究表明，不同的c/a適用的裂紋開裂模型不同，常用計算模型見表2(表中，KIC為斷裂韌度，E為楊氏模量，H為硬度，P為壓頭載荷，a為壓痕對角線長度的一半，c為壓痕中心至裂紋尖端的距離)。

表2 常見壓痕法斷裂韌度計算公式Tab.2 Some available formula for fracture toughness using indentation method

試驗測得δ-氫化物壓痕的c/a在1.26～1.47，滿足Niihara公式[15]的適用范圍，因此筆者采用Niihara公式[15]計算δ-氫化物的斷裂韌度。其計算公式如下：

試驗中，E和H分別取95.113 GPa和2.969 GPa。c和a的值取自于對不同載荷下壓痕SEM形貌的測量，如圖3所示。對測得不同載荷下的裂紋長度與壓痕尺寸的關系進行擬合，擬合結果如圖4所示。結果顯示，在不同載荷下壓痕尺寸a與(c-a)0.5具有良好的線性關系，證明其測量結果的可靠性。圖4中的斜率反映了KIC的大小，且KIC值與壓痕載荷無關。最終計算得到δ-氫化物的KIC為(1.93±0.29) MPa·m0.5，遠小于α-Zr的斷裂韌度(室溫下大于15 MPa·m0.5[8])。Simpson L A等[8]采用緊湊拉伸試樣測得δ-ZrH1.5～1.6的KIC為0.5～5 MPa·m0.5，相比之下，該試驗的測試結果更加精確。Xu J等[10]采用壓痕法測得ε-ZrH1.83的斷裂韌度約為0.74 MPa·m0.5，低于該試驗測得的δ-氫化物的斷裂韌度，這說明ε-氫化物具有更高的脆性。

圖3 壓痕尺寸測量示意圖Fig.3 Schematic diagram of indentation size measurement

圖4 (c-a)0.5與a關系曲線Fig.4 Relationship curve between (c-a)0.5 and a

3 結論

利用納米力學探針測試了核電用Zr-4合金中析出δ-氫化物的楊氏模量及硬度，并采用壓痕法測試了δ-氫化物的斷裂韌度,主要結論如下。

(1) 壓痕法測得δ-氫化物的斷裂韌度KIC=(1.93±0.29) MPa·m0.5。

(2) 納米力學探針測得δ-氫化物的楊氏模量為95.113 GPa，納米硬度為4.047 GPa。

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Micro-mechanical Properties of Hydride in Zirconium Alloy

ZHANG Cheng, LIU Jing-ru, YANG Yun, SONG Xi-ping
(University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Hydride was prepared on the surface of rolled and annealed Zr-4 zirconium alloy by hydrogen absorption test. The phase compositions of the precipitated hydride were analyzed by X-ray diffractometer (XRD), and the micro-mechanical properties were studied with nano-indentation combined with scanning electron microscope (SEM) observation. The results show that the hydride precipitated in the Zr-4 zirconium alloy was mainly δ-hydride. The fracture toughnessKICof the δ-hydride was (1.93±0.29) MPa·m0.5which was far lower than that of α-Zr phase, the Young’s modulus of it was 95.113 GPa which was close to that of α-Zr phase, and the nano-hardness of it was 4.047 GPa which was higher than that of α-Zr phase. So the δ-hydride precipitated in the Zr-4 zirconium alloy is a kind of hard and brittle phase.

zirconium alloy; hydride; micro-mechanical property; nano-indentation; fracture toughness; Young’s modulus; hardness

2016-04-20

國家自然科學基金資助項目(21171018，51271021)

張 誠(1990-)，男，博士研究生，主要從事金屬基儲氫材料研究。

宋西平(1966-)，男，教授，主要從事儲能材料研究，xpsong@skl.ustb.edu.cn。

10.11973/lhjy-wl201702002

TG146.4

A

1001-4012(2017)02-0085-04