過渡金屬納米粒子對于瀝青質的氧化活性研究

摘 要：文章通過對稠油改質技術進行研究，以除瀝青質為關鍵，對NiO、Al2O3和Fe2O3這三種過渡金屬氧化物的納米粒子氧化瀝青質的能力進行評價研究。以玉門油田稠油為研究對象，利用溶劑萃取法提取瀝青質，在一定條件下使其吸附在不同的納米粒子表面。通過熱重分析方法，得到其對于吸附瀝青質的氧化活性大小關系為Fe2O3

關鍵詞：過渡金屬；納米粒子；瀝青質；氧化作用；稠油改質

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.14.211

隨著全世界常規石油資源的枯竭，對稠油資源的開發已經開始引起各方關注。據國際能源署估計，到2050年，全世界將有超過40%的化石能源來自于稠油。由于稠油粘度高，氫碳比低，且氮、硫含量高，因此難以用常規方法進行開采。此外，由于稠油油質較差，重質組分含量高，難以滿足市場標準及環保要求，因此，需要對稠油進行有效改質[1]。研究發現，瀝青質含量高是引起這一現象的主要原因，由于瀝青質屬于芳香族大分子物質，含大量雜原子，在分子力作用下會形成團簇，降低稠油流動性，增加稠油粘度，因此，從稠油中除去瀝青質顯得尤為重要。

隨著納米技術的快速發展，由于過渡金屬氧化物納米粒子具有粒徑小、比表面大、分散性強等優點，可將其應用于稠油井下改質[2]。本文選取NiO、Al2O3和Fe2O3過渡金屬氧化物的納米粒子，研究在一定條件下納米粒子與玉門稠油中瀝青質的反應，通過分析瀝青質氧化作用，估算瀝青質氧化作用活化能，對比分析這三種過渡金屬氧化物納米粒子對瀝青質的氧化活性強弱，對于稠油改質相關方面研究具有一定指導意義。

1 室內實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用三種過渡金屬氧化物（NiO、Al2O3和Fe2O3）的納米粒子購自Sigma-Aldrich公司，在實驗前，在150℃氮氣環境下對樣品脫氣24h，并利用表面積分析儀測量納米粒子表面積，與BET公式所計算表面積值無明顯差異，表明此納米粒子表面是無孔的。

所研究稠油取自玉門油田酒東區塊，利用溶劑萃取的方法提取瀝青質。將稠油與正庚烷以1：40的比例混合，在50℃條件下利用超聲波處理2h，然后以3000rpm的速率進行離心處理，持續24h，在容器底部獲得黑色瀝青質沉淀。然后，用正庚烷淋洗瀝青質沉淀，用層析濾紙進行過濾。將過濾后的瀝青質連通濾紙放入紅外干燥箱，在120℃下恒重。最后，收集干燥的瀝青質固體，用研缽研磨細化。

1.2 實驗過程

首先將瀝青質粉末以30%質量比與甲苯配成混合溶液，然后將100 mg納米粒子加入到10mL瀝青質-甲苯溶液中，靜置24h使充分混合，進行吸附實驗。在25℃下以5000 rpm速率離心30 min，倒出上層清液并沉淀，所得沉淀即為吸附有瀝青質的納米粒子，在紅外干燥箱中以60℃干燥24 h，蒸發掉剩余甲苯，進行接下來氧化作用研究。

在200～600℃范圍內，利用熱重分析儀對吸附有瀝青質的納米粒子以及瀝青質空白樣進行熱重分析。將樣品質量控制在0.2g，避免質量過高引起擴散受限。整個實驗中空氣流量維持在100 cm3/min。通過觀察納米粒子在高溫下的質量變化，來對比研究不同過渡金屬對瀝青質的氧化作用，并估算活化能，比較不同過渡金屬的氧化能力強弱。

2 結果與討論

首先利用熱重分析法，對瀝青質空白樣及吸附有瀝青質的不同過渡金屬納米粒子氧化能力進行評價。將質量損失分布曲線分為兩個區域，即400℃以前的低溫區域和400℃以上的高溫區域。由于瀝青質為重質組分，在400℃以前并未觀察到明顯的質量變化。瀝青質空白樣的質量損失分為兩部分，400～450℃是發生熱裂解，而超過450℃是其完全氧化為氣態產物。而對于含瀝青質的納米粒子，觀察到質量損失隨溫度的變化更加明顯，即吸附在納米粒子上的瀝青質可以相對較低溫度下發生氧化反應，使稠油在低溫下進行改質。熱重分析的結果表明，NiO和Al2O3納米粒子可以將氧化溫度降低至325℃，而Fe2O3納米粒子在360℃下氧化瀝青質。實驗說明，這些納米粒子能有效促進瀝青質的氧化，且NiO和Al2O3的氧化活性強于Fe2O3。

然后，參照熱重分析的實驗數據，采用Coats-Redfern法來計算瀝青質空白樣與吸附在不同納米粒子上瀝青質氧化作用的活化能。通過計算225～500℃內的反應活化能，發現過渡金屬能有效降低氧化反應的活化能，使瀝青質更易被氧化分解。此外，不同過渡金屬納米粒子上瀝青質氧化作用的活化能也不同。在此溫度范圍內，活化能由大到小依次是Fe2O3、Al2O3和NiO。根據氧化反應機理，活化能越低，說明氧化反應越容易發生，因此，可以得到這三種金屬氧化物納米粒子對瀝青質氧化反應的活性大小關系，即Fe2O3

3 結論

（1）通過熱重分析的方法，對瀝青質空白樣及吸附有瀝青質的不同過渡金屬納米粒子氧化能力進行評價。實驗結果，表明過渡金屬能降低瀝青質發生氧化反應所需的溫度，促進瀝青質氧化反應的發生，使稠油能在相對較低的溫度下改質。

（2）通過比較吸附在三種過渡金屬氧化物（NiO、Al2O3和Fe2O3）納米粒子上瀝青質發生氧化反應的溫度區間，以及各自反應活化能的大小，得到其對于瀝青質氧化反應的活性大小關系，即Fe2O3

參考文獻：

[1]李博.遼河油田催化供氫稠油改質的實驗[J].大慶石油學院學報，2004，28（04）：24-26.

[2]馬海程，趙法軍，劉灝亮等.金屬氧化物納米粒子對瀝青質氧化的催化作用[J].當代化工，2016，45（08）：1726-1728.

作者簡介：王欣（1990-），女，甘肅玉門人，助理工程師，從事煉油化工方面研究。