基于容量增量分析的復合材料鋰電池分區間循環衰退機理

薛 楠 孫丙香 白 愷 韓智強 李 娜

（1. 北京交通大學國家能源主動配電網技術研發中心 北京電動車輛協同創新中心 北京 100044 2. 國網冀北電力有限公司電力科學研究院 北京 100045 3. 北京新能源汽車股份有限公司 北京 102606）

基于容量增量分析的復合材料鋰電池分區間循環衰退機理

薛 楠1孫丙香1白 愷2韓智強3李 娜2

（1. 北京交通大學國家能源主動配電網技術研發中心 北京電動車輛協同創新中心 北京 100044 2. 國網冀北電力有限公司電力科學研究院 北京 100045 3. 北京新能源汽車股份有限公司 北京 102606）

以35A·h三元錳酸鋰復合材料鋰電池為研究對象，探索分析鋰電池分區間循環衰退機理。基于容量增量曲線峰值分布，將荷電狀態（SOC）區間劃分為0%～20%、20%～60%、60%～100%及0%～100%四個區間，分別在各區間進行衰退老化實驗。為保證電池各循環區間的容量吞吐量一致，以全區間為基準，在40℃下以2C電流共進行600次充放電循環實驗。從起始點開始以100個循環為間隔，在室溫條件下采用C/20電流進行容量增量分析（ICA）性能測試實驗，分析不同SOC區間電池的衰退機理。結果表明：電池在SOC全區間使用時衰退最快，在低端區間使用時衰退較慢；在中低區間的性能衰退主要是由活性鋰離子的損失造成的，而在SOC高端區間還包括活性材料的損失和動力學衰退。本文得到的結論為電池的改進設計及使用區間的選取提供了理論依據。

三元錳酸復合材料鋰電池 循環區間 衰退機理 容量增量分析法

0 引言

三元材料具有能量密度高、成本低等特點，綜合了鎳酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰三類材料的優點，但是其倍率特性較差。錳酸鋰是研究較早的鋰電池正極材料，具有價格低廉、倍率特性好、耐過充性好、易于合成的優勢，但是其能量密度低。三元錳酸鋰復合材料綜合了上述優點，具有能量密度高、倍率特性好、循環壽命長等優點[1]，在電動汽車市場得到了越來越廣泛的應用。因此，研究其容量衰退機理對更好地使用三元錳酸鋰復合材料電池以及今后電池改進設計都具有重要的意義。

國內外關于電池循環容量衰退研究的文獻多數是通過大量的測試數據進行曲線擬合，得到容量衰退速度[2]、容量保持率、熱老化[3]、電池成組方式[4]和不同荷電狀態（State Of Charge, SOC）使用區間[5]等對電池衰退的影響，從而建立數學模型來對電池的剩余壽命進行預測，而關于電池內部衰退機理的研究則較少。D. Aurbach等[6]在25℃和40℃條件下循環后拆解鈷酸鋰電池，通過SEM、XRD和FTIR分析表明，正負極活性材料均有損失，但容量衰退主要歸因于活性鋰離子的損失。時瑋等[7]基于磷酸鐵鋰電池內部正負極材料匹配以及鋰離子損失和活性材料衰退的分析，利用容量增量分析（Incremental Capacity Analysis, ICA）法研究電池容量衰退軌跡，將循環后的電池拆解并組裝成扣式電池進行容量測試，說明了該分析方法的有效性。馬澤宇等[8]將90A·h錳酸鋰電池從25℃開始，依次進行0℃、25℃、40℃、60℃和25℃下的“熱漂移”，發現“熱漂移”引起電池容量衰減的根本原因包括活性材料損失、反應動力學衰退和歐姆電阻增加。M. Dubarry等[1,9]利用容量增量分析法對不同倍率下1.9A·h三元錳酸鋰電池（1.9A·h三元材料占2/3，錳酸鋰材料占1/3）的衰退機理及其老化的依賴路徑進行了研究，發現電池在衰退過程中的活性鋰離子和活性材料均有損失且有部分動力學衰退，但是電池在不同SOC區間循環使用時的衰退情況不明確。而電池在實際使用中，由于使用習慣不同，電池的使用路徑也不盡相同，因此，需要更深入地研究電池的內部機理，分析電池在不同衰退路徑下不同材料的變化對電池壽命衰退的影響。本文采用原位非破壞的容量增量分析法，對不同SOC區間循環的鋰離子電池衰退機理進行分析和對比，并根據容量增量分析（Incremental Capacity Analysis, ICA）曲線變化定量分析不同階段造成電池容量衰退的內部機理，所得結論為電池的改進設計及使用區間的選取提供理論依據。

1 容量增量分析法

容量增量分析法是現階段分析鋰離子電池性能的有效工具，也是捕捉動力電池性能衰退的重要手段。通過在線測量電池的電壓和電流，等間隔地得到一組電壓ΔV，并將電流在每個ΔV的時間區間中積分得到一組ΔQ[7]，將傳統充放電電壓曲線中涉及電池一階相變的電壓平臺轉化成容量增量曲線上能明確識別的容量增量（ΔQ/ΔV）峰，比傳統充放電曲線具有更高的敏感性。通過分析這些容量增量峰隨環境與使用工況的變化和不同老化程度的演變過程，得到電池電化學特性變化的關鍵信息，從而建立電池外特性和內部電化學特性的對應關系[10]。本文所涉及的容量增量峰是由全電池的正負極疊加形成的。

35A·h三元錳酸鋰復合材料鋰電池（LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2+LiMn2O4）在25℃環境下C/20和C/3倍率充放電對應的容量增量曲線如圖1所示，圖1清晰地顯示出電池充放電過程是分階段進行的。容量增量（Incremental Capacity, IC）峰對應的電壓是電池內部物質相變對應的電壓平臺，LiMn2O4在4.1V和3.95V發生兩次相變，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2在3.75V發生一次相變[1]。因此①、②號峰為LiMn2O4材料的峰（3.75～4.1V），③號峰為LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2材料的峰（4.2～3.75V）。

圖1 C/20和C/3容量增量曲線Fig.1 ICA curves at C/20 and C/3 rates

電池在C/3、C/10、C/15和C/20倍率下的放電電壓曲線如圖2所示，可以看出電池的放電倍率越大所放出的容量越少，在電池放出相同容量時對應的電壓越低則越偏離平衡電位，說明電池的放電倍率越大、電池極化越大。由于極化效應的影響，當電池電壓相同時，放電倍率越大放出的容量越少；而在放電始端放電倍率越大，電壓越偏離4.2V。因此可以看到圖1中C/3倍率下ICA曲線峰的位置相對于C/20發生了整體偏移且高度較低。本文重點研究電池在不同衰退階段，材質的變化對容量衰退的影響，這屬于熱力學范疇，因此，為了減少由于極化產生的動力學性能影響，ICA性能測試均在C/20倍率下進行。

圖2 不同倍率下的放電電壓曲線Fig.2 Discharge voltage curves at different rates

2 電池測試實驗設計

2.1 實驗平臺與實驗電池

電池實驗平臺如圖3所示，由被測鋰離子電池、電池充放電測試系統、高低溫實驗箱、計算機組成。電池置于高低溫箱中，為保證電池充分散熱，全部采用懸掛擺放的方式。電池充放電實驗由美國Arbin公司的BT2000單體測試設備及其數據采集系統完成，該設備量程為5V/400A，電壓、電流測試精度均為滿量程的0.02%，最小計數時間間隔為10ms，最小計數電壓間隔為1mV。測試所選用的高低溫實驗箱為蘇瑞RGD-500，其溫度范圍為-20℃～80℃，溫度波動度在[-0.5, 0.5]℃范圍內，溫度均勻度在[-2, 2]℃范圍內。

圖3 電池測試平臺Fig.3 Battery test platform

本文選用35A·h三元錳酸鋰復合材料為研究對象，其中三元材料占30%，錳酸鋰材料占70%；負極材料為石墨。電池基本性能參數見表1。

表1 電池基本性能參數Tab.1 Basic parameters of battery

2.2 SOC區間劃分

容量增量分析法通過從傳統的充放電容量-電壓曲線得到容量增量曲線，可以明顯地觀察到電池充放電曲線的細微差別，并基于此研究電池內部的衰退機理。圖4為電池在C/20倍率下的SOC-OCV曲線和ICA曲線，由于在C/20倍率條件下，電池的極化效應極小，近似認定此時電壓值為OCV，通過兩條曲線之間的關系可以看出①、②號峰峰值點對應的SOC分別為82%和46%；③號峰峰值點對應的SOC為10%左右。為了探究電池內部相變過程對電池循環壽命的影響，基于IC峰分布范圍，本實驗將電池的循環區間劃分為（0%～20%）SOC（A區間）、（20%～60%）SOC（B區間）、（60%～100%）SOC（C區間）以及全區間（0%～100%）SOC（D區間），其中A、B、C區間分別包含ICA曲線中的③、②、①號峰。

圖4 電池SOC-OCV曲線及C/20的充電ICA曲線Fig.4 SOC-OCV curve and ICA curve at C/20 rate

2.3 實驗設計

針對本文的研究目標，在測試過程中，將四塊電池分別置于不同的循環區間進行循環衰退實驗，其中1#、2#、3#、4#電池分別在A、B、C、D區間循環衰退。

為了對不同循環區間的鋰電池衰退機理進行準確的對比分析，必須保證各區間電池的循環吞吐量一致，即工作在D區間的電池每循環100次，工作在A、B、C區間的電池分別循環500次、250次和250次。需要強調的是，文中對循環次數的定量描述均以D區間為基準，全周期共完成600次循環。實驗分為循環壽命實驗和ICA性能測試實驗，從起始點開始，每完成100次循環壽命實驗，進行一次ICA性能測試實驗，總體實驗流程如圖5所示。四塊電池以C/20電流進行充放電，完成ICA性能測試實驗。在完成第一次性能測試實驗后，電池在40℃下以2C倍率的電流進行循環壽命實驗。共完成7次性能測試和600次循環壽命實驗。

圖5 總體實驗流程Fig.5 Overall experiment protocol

本文容量標定和ICA測試是在25℃的恒溫箱中完成的，ICA曲線的精度與ΔV取值相關，本文單位電壓變化取2mV[8]。

3 實驗結果分析與討論

3.1 容量衰退

鋰離子電池在使用（循環）過程中其容量會發生衰退，不同循環路徑下的鋰離子電池容量衰退存在一定差異，且差異性隨著循環次數的增加而越發明顯。圖6為四塊電池在C/20倍率下不同等效循環次數對應的電池容量曲線，表2列出了不同循環區間的剩余容量百分比。

圖6 不同循環區間容量衰退Fig.6 Capacity fade of different cycles

表2 不同循環區間剩余容量百分比Tab.2 Percentage of the remaining capacity of different cycle ranges (%)

整體來看，1#電池在整個循環過程中衰退比較緩慢，與1#電池相比，2#電池衰退速率增大，500次循環之后加速衰退。1#電池容量衰退較小，600次循環后容量衰退9.23%；2#電池其次，600次循環后容量衰退17.34%；此時1#、2#電池都沒有達到USABC測試協議規定的電池的終止壽命[9]（容量衰退到額定容量的80%）。3#、4#電池在400次循環之前衰退比較緩慢，3#電池在400次循環后容量加速衰退，且500次循環后容量已衰退到80%以下；4#電池在400次循環后容量已嚴重衰退，400次循環到600次循環之間容量衰退近34%。不同SOC區間循環的電池容量衰退結果表明，鋰電池在SOC全區間使用時衰退最快，600次循環時容量已衰退近一半，在低端區間使用時衰退最慢。

3.2 衰退機理

在鋰離子電池的循環老化過程中，ICA曲線峰的位置、高度和范圍都可能發生變化。造成這些變化的主要原因包括活性鋰離子的減少、活性材料的損失和動力學衰退。圖7為1#、2#、3#、4#電池在0次和600次循環的ICA曲線，從圖中可以看出，初始性能測試時，1#、2#、3#、4#電池的ICA曲線差異不大，表明電池間有較好的一致性，600次循環后各電池間ICA曲線差異較大，表明不同區間循環的鋰離子電池存在不同的衰退路徑。

圖7 四塊電池0次和600次循環的ICA曲線Fig.7 ICA curves of four batteries at 0 and 600 cycle

首先分析1#電池ICA曲線的變化，從圖8中可以看出，①號峰范圍縮小，②號峰整體偏移，③號峰偏移并且峰值降低。隨著鋰離子電池的老化，①號峰的范圍逐漸變窄，②號峰隨著①號峰的變窄而偏移，但寬度和強度均未發生變化。①和②號峰對應的是正極錳酸鋰材料，可以發現，①號峰范圍變窄的面積與②號峰偏移的量基本一致，即峰①+②的區域保持不變，因此推測導致①、②號峰改變和偏移的原因主要來自于負極。并且②號峰在600次循環后沒有發生改變，①號峰的形態也沒有變化，說明活性錳酸鋰材料并沒有損失。③號峰的變化說明沒有足夠多的活性鋰離子參與反應，也進一步說明①、②號峰的變化是由活性鋰離子在再分配過程中不斷減少造成的。

圖8 1#電池不同衰退階段ICA曲線變化Fig.8 ICA curves of cell 1# at 0, 500 and 600 cycle

因此，1#電池前600次循環造成的性能衰退主要來自于活性鋰離子的減少，其循環容量的衰退幾乎是線性的，活性鋰離子以每次循環0.015%的速率減少。活性鋰離子的減少主要是因為電池內部發生一些寄生反應，包括形成SEI膜[11]、析鋰等行為。

2#電池ICA曲線的變化如圖9a所示，在第600次循環時與1#電池相比，其最明顯差異是放電①、②號峰峰值強度的減弱以及③號峰的徹底丟失。400次循環后通過ICA曲線對比可以看出，①、②號峰峰值強度開始發生輕微減弱，在400～600次循環之間，ICA曲線并未發生其他明顯變化，只是①和②號峰峰值強度進一步減弱，③號峰逐漸偏移和衰退直至徹底消失。由于①、②號峰為錳酸鋰材料的峰，因此，放電①、②號峰峰值強度的減弱表明活性錳酸鋰材料可能有一定的損失，同時這也可能受③號峰偏移的影響，由電池正負極曲線偏移使得ICA曲線在正負極疊加過程中ΔV的增大導致。但ICA曲線整體形狀并未發生根本性改變，充電末端和放電始端仍可以與初始基準峰值基本重合，表明電極界面的動力學特性并未遭到明顯破壞，因此推斷出2#鋰離子電池的容量衰退并不是由界面動力學或內阻的變化導致的。600次循環后，③號峰的徹底消失表明活性鋰離子的進一步損失，同時也表明此時放電①、②號峰峰值強度的減弱主要是由活性錳酸鋰材料的減少造成的。600次循環后ICA曲線中①、②號峰減少的面積即衰退的容量主要是由活性錳酸鋰材料的損失導致的。

圖9 2#電池衰退曲線Fig.9 Fade curves of cell 2#

圖9b是根據容量增量分析得到的在整個循環過程中不同材料的變化對容量衰退的影響，其中Q1表示活性鋰離子的減少導致的容量衰退，Q2表示活性材料錳酸鋰的損失導致的容量衰退。從圖9b中可以看出，400次循環后電池容量衰退10.13%，其中Q1占9.31%、Q2占0.825%，之后的循環中活性錳酸鋰材料和活性鋰離子的損失進一步增大。600次循環后，Q1、Q2分別占整個衰退容量的88.23%和11.77%。因此，在前600次循環中，造成2#電池性能衰退的原因包括活性鋰離子的減少、活性錳酸鋰材料的損失，前者是主要原因。

圖10a為ICA曲線變化，可以看出3#電池前期衰退過程基本與1#電池一致。300次循環后，放電的①、②號峰峰值強度開始發生輕微減弱，比2#電池提前。400次循環后，放電的①、②號峰峰值強度發生明顯變化，呈等比例下降趨勢，對應的活性錳酸鋰材料明顯損失，即Mn的溶解。一般來說，在放電末期Mn3+離子溶度最高，其在粒子表面會發生歧化反應2Mn3+（固）→Mn4+（固）+Mn2+（液），該歧化反應產生的Mn2+溶于電解液，隨電解液遷移至負極沉淀下來，阻礙鋰離子的擴散[12]。其次，在有機溶液中，充電盡頭高度脫鋰的尖晶石粒子不穩定，Mn4+有高氧化性，與電解質接觸時會發生氧化還原反應，這些原因都可能造成錳酸鋰活性材料的損失[13]。500次循環后，③號峰徹底消失，同時充電的①、②號峰峰值呈等比例下降，表明活性鋰離子進一步減少的同時，負極活性材料石墨有一定的損失，石墨負極的損失可能是由鋰離子的脫嵌導致石墨負極晶體結構的變形造成的。SOC范圍越大，每一圈晶體結構的變形量越大，也越容易造成石墨負極晶體結構的坍塌。因此，500次循環后，分析①、②號峰峰值強度變化還要考慮負極活性材料的損失。隨著電池容量的衰退，相對于衰退后的電池，初始容量的C/20電流倍率在加大，導致極化變大。600次循環后，ICA放電曲線向左偏移，正是由于極化的增大導致截止電壓提前到達，電池不能完全充電，靜置后放電初始電壓偏低，表明電極界面的動力學特性有輕微的破壞。根據上述分析可得圖10b，其中Q2表示正負極活性材料（錳酸鋰和石墨）的損失導致電池容量的衰退；Q3為放電方向ICA曲線中向左偏移的面積，是由動力學衰退導致的電池容量衰減。可以看出300次循環時，活性材料有輕微減少，隨著循環次數的增加，活性材料的損失所占比例也在逐漸增加，在600次循環后，Q1占損失容量的84.3%，Q2占損失容量的14.1%，Q3占損失容量的1.64%。隨著高電壓范圍內Mn的溶解，600次循環后，可以看到①、②號峰基本合成一個峰且衰退嚴重。

圖10 3#電池衰退曲線Fig.10 Fade curves of cell 3#

4#電池ICA曲線的變化如圖11a所示，400次循環后，放電的①、②號峰峰值強度減弱，對應的正極活性材料錳酸鋰損失明顯。500次循環后，充電的①、②號峰峰值等比例下降，表明負極活性材料石墨也有一定的損失，③號峰徹底消失，鋰離子電池進入全面衰退階段，并且放電始端ICA曲線已發生輕微偏離。600次循環后，鋰離子電池嚴重損壞，充電末端和放電始端ICA曲線均發生明顯偏離，同3#電池的分析一樣，隨著電池容量衰退，初始容量的C/20電流的實際倍率越來越大，對于容量衰退最嚴重的4#電池的影響也最大，從而導致極化效應也越來越大，電極界面的動力學特性已遭到破壞。由圖11b可知，500次循環后，活性材料的損失十分嚴重，500～600次循環之間活性材料的損失導致總容量損失了17.5%，動力學阻礙也有明顯增加；600次循環時，Q1、Q2和Q3分別占4#電池損失容量的66.78%、25.65%和7.57%。600次循環后的ICA曲線表明鋰離子電池材料體系發生根本性變化，進入另一個反應階段。

圖11 4#電池衰退曲線Fig.11 Fade curves of cell 4#

綜上所述，通過對ICA曲線及不同循環次數材料變化對應的容量衰退的分析，得到不同區間循環的三元錳酸鋰復合材料鋰電池存在不同的衰退路徑。1#電池性能的衰退主要是由活性鋰離子減少造成的。2#電池活性鋰離子的損失較1#電池進一步增大，600次循環后比1#電池多減少了6.33%的容量，同時錳酸鋰活性材料產生輕微損失，活性鋰離子的減少造成的容量損失仍占主要部分。3#電池正負極活性材料損失明顯，600次循環后其損失占整體損失容量的14.1%，最終電極界面的動力學特性也有輕微衰退。4#電池在500次循環后開始進入全面衰退階段，600次循環后電極界面的動力學特性已遭到嚴重破壞。

從上述結果可以看出，在中低端SOC區間，鋰離子電池性能的衰退主要源于活性鋰離子的損失，活性鋰離子與電池整體容量衰退的趨勢基本一致。循環區間越寬且包含SOC高端，錳酸鋰活性材料損失越嚴重，石墨負極發生損失的可能性也越大，而且可以看出極化導致電池容量產生了輕微的衰減。

4 結論

容量作為鋰離子電池性能衰退過程中一個重要的表征參數，在不同的使用路徑下呈現出不同的衰退軌跡。本文結合四塊同一批次一致性較好的35A·h三元錳酸鋰復合材料鋰電池的測試數據，基于ICA曲線峰值的分布，將電池設定在四個不同的SOC區間進行循環，最終完成600次循環，得到7個性能測試點，結合電池的容量衰退結果，采用容量增量法對電池的性能衰退機理進行分析。結果表明：

1）在全區間使用時電池的衰退速率較快，而在SOC較低的區間使用時衰退速率較慢，衰退速率的大小關系為：D區間（49.77%@600次循環）＞C區間（31.28%@600次循環）＞B區間（17.34%@600次循環）＞A區間（9.13%@600次循環）。

2）電池在低區間性能衰退主要是由活性鋰離子的損失造成的，在SOC中段區間的性能衰退不僅有活性鋰離子的損失還包括輕微的錳酸鋰活性材料的損失，而在SOC高端區間的性能衰退除了主要活性鋰離子的損失外，還包括正負極活性材料的損失和動力學衰退。

因此，為了更好地使用電池，在滿足電池運行工況的基礎上，可以適當地降低電池的使用區間；負極材料為石墨的復合材料鋰電池不適宜在包含高端SOC的區間使用；在確定使用區間后可以適當調整內部材料所占比例，同時衰退機理的分析也為今后如何使用電池以及電池的改進設計提供理論依據。

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（編輯 張洪霞）

Different State of Charge Range Cycle Degradation Mechanism of Composite Material Lithium-Ion Batteries Based on Incremental Capacity Analysis

Xue Nan1Sun Bingxiang1Bai Kai2Han Zhiqiang3Li Na2
（1. National Active Distribution Network Technology Research Center Collaborative Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing Beijing Jiaotong University Beijing 100044 China 2. Electric Power Research Institute State Grid Jibei Electric Power Company Limited Beijing 100045 China 3. Beijing Electric Vehicle Co. Ltd Beijing 102606 China）

In this paper, the different state of charge range cycle degradation mechanism of composite material lithium-ion batteries (LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2+LiMn2O4, 35A·h) is presented. According to the distribution of incremental capacity (IC) curve peak, The SOC range was divided falls according to the distribution of incremental capacity (IC) curve peak into four areas, i.e. 0%～20%, 20%～60%, 60%～100%, and 0%～100%. Cycle degradation experiments were carried on batteries in different each SOC ranges. In order to ensure the consistent throughput of each cycle range, 600 experiments on charging and discharging cycles were conducted at 40℃ with 2C on the basis of totalrange. The incremental capacity analysis (ICA) performance test was performed at room temperature with C/20 from the starting point for 100-cycle interval. Thereafter the degradation mechanisms of batteries in different SOC ranges were analyzed. The results show that the fastest recession is found in the SOC total range during charging or discharging, and low SOC range declines slowly. The performance degradation between low and medium range is mainly caused by active lithium-ion loss, and high SOC range also includes loss of the active materials and kinetic hindrance. The conclusions can provide theoretical basis for improvements of the battery design and selection of the using range of batteries.

LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2+LiMn2O4, cycle interval, degradation mechanism, incremental capacity analysis

TM912

薛 楠 女，1990年生，碩士研究生，研究方向為動力電池成組應用技術。

E-mail： 14121488@bjtu.edu.cn（通信作者）

孫丙香 女，1979年生，博士，副教授，研究方向為動力電池成組應用技術。

E-mail： bxsun@bjtu.edu.cn

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.151937

國家電網公司科技項目資助（E15L00190）。

2015-11-30 改稿日期 2016-03-16