混凝土受酸腐蝕后的動力學性能弱化及微觀結構研究

聶良學， 許金余， 王宏偉， 劉志群， 羅 鑫

(1. 空軍工程大學 機場建筑工程系， 西安 710038;2 .解放軍理工大學 爆炸沖擊防災減災國家重點實驗室， 南京 210007；3. 西北工業大學 力學與土木建筑學院， 西安 710072；4. 空防二處， 沈陽 110000；5. 中央軍委后勤保障部建筑工程規劃設計研究院， 北京 100036)

混凝土受酸腐蝕后的動力學性能弱化及微觀結構研究

聶良學1, 2， 許金余1, 3， 王宏偉4， 劉志群1， 羅 鑫5

(1. 空軍工程大學 機場建筑工程系， 西安 710038;2 .解放軍理工大學 爆炸沖擊防災減災國家重點實驗室， 南京 210007；3. 西北工業大學 力學與土木建筑學院， 西安 710072；4. 空防二處， 沈陽 110000；5. 中央軍委后勤保障部建筑工程規劃設計研究院， 北京 100036)

為探究混凝土受酸腐蝕后的動力學性能弱化機理，對受酸溶液浸泡腐蝕60 d后混凝土試件的動態強度及能量展開研究，并結合掃描電鏡(SEM)深入分析了動力學性能的弱化機理。試驗結果表明：試件浸泡腐蝕60 d后，其動態抗壓強度和沖擊韌性均隨應變率的升高具有較強的率敏感性，且整體上二者均下降明顯；試件內部結構受到破壞，孔隙增多，水化反應產生的晶體、凝膠及諸多未參與水化反應顆粒散亂分布，毫無規律。酸性環境對混凝土的腐蝕效果十分顯著，極大地弱化了混凝土的動態力學性能。

酸腐蝕；動態抗壓強度；沖擊韌性；應變率；掃描電鏡

混凝土材料自其誕生以來便扮演著無可替代的作用，即使是在材料技術高度發達的今天，依舊找不出一種材料能夠完全代替混凝土。人類社會的工業化確實將人類文明向前推進了一大步，但與此同時，工業化使混凝土面臨著一個嚴峻的挑戰——酸腐蝕。工廠排放的酸性污水，向大氣中排放的含有SO2、SO3、NO2、NO3等酸性氣體導致全球越來越多的地方出現的酸性降雨，對處于該環境下工作的混凝土產生很大影響。隨著腐蝕的不斷積累，極大地降低了混凝土的強度，削弱了混凝土的各項力學性能，加速了混凝土工作性能的退化[1-3]，造成了巨大的材料浪費和經濟損失[4]。提高混凝土抗酸侵蝕能力已然成為一個值得關注的全球性問題，因此，對酸環境下混凝土力學性能及其損傷演化研究顯得尤為重要。

目前對于混凝土受酸腐蝕的研究雖已有不少，但該領域的研究重點多集中于混凝土結構在承受靜載或者不受荷載作用時的力學性能和工作機理探究，主要包括靜態力學性能[5-6]、損傷機理[7-8]、腐蝕模型[9-10]等方面，對其動力性能削弱方面的研究還相對較少，而現代很多混凝土類建筑除受普通靜載作用外，亦會受到動載或沖擊荷載的作用，如風荷載作用、地震作用、沖擊作用和爆炸作用等，并且我國關于各類混凝土方面的規范及說明對混凝土結構承受動荷載能力也有一定要求。基于此，本文對受酸性溶液腐蝕后的混凝土試件展開動力學沖擊特性研究，并且結合掃描電鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)，在微觀層面深入分析動力學性能的弱化機理。為形成對比，本試驗設置一組對照組，該組試件不浸泡任何溶液，但外部環境完全一樣，以此對比說明混凝土在受酸溶液腐蝕后其動態力學性能的變化情況。為便于區分，將浸泡于酸性溶液中的試件標記為A組，對照組標記為N組。

1 試驗

1.1 材料和試件

構成本試驗混凝土試件的材料如下：

粗骨料為石灰巖碎石，平均粒徑5～20 mm；細骨料為中砂，細度模數2.8；膠凝材料為42.5 R級普通硅酸鹽水泥；粉煤灰；自來水。混凝土設計強度為C30，配合比如表1所示。

表1 混凝土配合比

本試驗所用混凝土試件共三種尺寸：100 mm×100 mm×100 mm立方體試件，用于觀察腐蝕期間外觀變化；Φ 100 mm×50 mm(打磨加工后)短圓柱體試件，用于動態力學性能測試；10 mm×10 mm×10 mm小立方體試件，用于掃描電鏡觀測，由100 mm×100 mm×100 mm試件切割而得。

將攪拌均勻的拌合物裝入模具，放到振動臺上振動密實后移入室內靜置，1 d后拆模，隨后立即移入養護箱進行為期28 d的標準養護。試件養護結束后，立即對短圓柱體試件進行打磨加工，確保試件表面不平行度小于0.02 mm，且直徑和厚度均滿足試驗要求，同時對部分100 mm×100 mm×100 mm的試件進行切割，制成10 mm×10 mm×10 mm小立方體試件。

由于目前我國大部分地區酸雨主要酸成分為H2SO4和HNO3，二者總量超過總酸量的90%，且H2SO4與HNO3含量比約為9:1，因此，在參考目前國內外相關領域研究成果及前期試驗探索基礎上，確定本試驗所用酸溶液pH=2.5，溶質為H2SO4與HNO3混合液，且二者摩爾質量比H2SO4：HNO3=9：1。將A組成型后的試件置于相應酸溶液中浸泡，為期60 d，而N組試件則靜置于與A組相同外部環境下。

1.2 試驗結果與討論

1.2.1 外觀變化

外觀變化是從宏觀上研究混凝土試件受腐蝕程度的一個直觀反映，能夠從量和面上對混凝土受腐蝕進行初步分析。由于混凝土在澆筑以及后期養護的過程中，水泥發生水化反應，生成Ca(OH)2，使得其本身呈堿性，加之所用的石灰巖碎石也會與酸發生反應，使得混凝土試件經過強酸腐蝕60 d后，其表面漿體以及粗骨料都會受到不同程度的腐蝕，導致混凝土試件的外觀發生明顯變化。

圖1所示為A組試件在酸溶液中浸泡30 d及60 d后的腐蝕情況。通過對試驗觀察發現，立方體試件在浸泡約一周后，開始出現腐蝕現象，至2周左右，用手輕搓便能將邊角處砂粒搓落，而至此短圓柱體試件未見任何明顯腐蝕現象；腐蝕約3周后，立方體試件和短圓柱體試件表面均生成一層白色絮狀物，形似白霜，此時立方體試件砂粒脫落較為嚴重，短圓柱體試件兩底面的粗骨料(石灰石碎石)受腐蝕嚴重，并且隨著腐蝕時間的增加，骨料表面伴有裂縫產生且極易脫落，如圖1(c)所示；至試驗后期，立方體試件腐蝕極為明顯，邊角處砂粒脫落嚴重，側面腐蝕亦較為顯著，見圖1(b)，而短圓柱體試件兩底面上的粗骨料表面部分已完全脫落，水泥漿體并未出現明顯脫落現象，但其表面較為粗糙，如圖1(d)所示。

(a)腐蝕30 d后的A組立方體試件 (b)腐蝕60 d后的A組立方體試件

(c)腐蝕30 d后的A組圓柱體試件 (d)腐蝕60 d后的A組圓柱體試件圖1 組試件腐蝕情況Fig.1 Corrosive progress of group A

值得注意的是，短圓柱體混凝土試件表面粗骨料受腐蝕完全脫落后，新表面光滑平整，未見明顯腐蝕現象，因此，可以推斷，酸對混凝土的腐蝕機制主要是由試件表面開始逐層進行腐蝕，當上一層受腐蝕脫落后繼續腐蝕下一層。

2.2.2 動態強度分析

動力試驗所用設備為Φ 100 mm分離式霍普金森壓桿試驗裝置，基于SHPB試驗原理[11]，影響試驗結果可靠性的因素主要有彌散效應、試件內部應力不均勻及恒應變率加載，而該類問題可通過波整形技術解決[12-13]，即在與子彈接觸的入射桿端面中心位置粘貼一波形整形器，如圖2所示，達到對入射波整形的目的。波形整形技術可有效過濾加載波中的高頻部分，從而降低彌散效應，同時還能增大加載波的上升沿升時，減緩波的上升趨勢，有利于實現應力波的均勻性和恒應變率加載。本文在前期大量研究工作及參考國內外文獻資料的基礎上，采用厚均為1 mm，直徑分別為20 mm、22 mm、25 mm、27 mm和30 mm的H62黃銅作為整形器，整形效果如圖3所示。

圖2 波形整形器Fig.2 Pulse shaper

圖3 粘貼不同直徑后的入射波形Fig.3 Incident waveforms shaped with H62 brass pulse shaper of various diameters

此外，由于受酸腐蝕后，混凝土試件表面粗骨料表層脫落，水泥砂漿表面亦較為粗糙，導致試件表面平行度達不到試驗要求，容易產生摩擦效應而影響試驗效果。因此，試驗時在壓桿與試件接觸面上涂抹薄薄一層由石墨和潤滑油混合而成的潤滑劑，使試件與入射桿和投射桿充分接觸，實現應力波在桿和試件之間的有效傳遞。

不同應變率下，各組試件動態應力應變曲線如圖4所示，每一條曲線對應一個應變率(圖中方框內)。

(a) N組

動態抗壓強度fc,d，即試件破壞時的應力，是衡量材料在動荷載作用下強度規律的重要力學性能指標，直接反映材料的動力特性。動態強度增長因子DIF(Dynamic Increase Factor)，物理意義為動態抗壓強度與相應靜態抗壓強度的比值，測得混凝土試件養護剛結束時的靜態抗壓強度為32.73 MPa，腐蝕結束后N組和A組試件靜態抗壓強度分別為42.65 MPa和25.35 MPa。

圖5 動態抗壓強度Fig.5 Dynamic compressive strength

圖6 動態強度增長因子Fig.6 Dynamic increase factor

圖7和圖8分別為A組、S1和S2組的和DIF相對于N組的增長率曲線。

圖7 動態抗壓強度增長率Fig.7 Increase ratio of fc,d

圖8 DIF增長率Fig.8 Increase ratio of DIF

A組混凝土試件受腐蝕后動態抗壓強度均有一定的降低，大致可歸于兩類因素作用，一類為水的作用，另一類為腐蝕介質的作用。

A組試件在整個腐蝕期間，持續吸收水分，直至飽和，內部自由水不僅對動態抗壓強度，影響較大。動態試驗與靜態試驗的本質區別在于加載速率，即應變率。試件在沖擊荷載作用下，裂紋擴展速度極快，而處于裂紋中的自由水的運動速度相對較慢，不易達到裂紋的尖端[14]，自由水界面(彎面，可近似看作圓弧面)上存在一個表面張力，對于裂紋界面具有一定的拉力作用，在一定程度上阻止了裂紋的擴展。因此，混凝土內部自由水的存在，可在一定程度上提高混凝土動態抗壓強度。而浸泡于腐蝕溶液中的各組混凝土試件，除了受到水的影響之外，腐蝕介質對其動態力學性能的影響更為顯著。

但與此同時，由于本試驗中構成混凝土試件的粗骨料為石灰巖碎石，而石灰巖的主要成分是CaCO3，極易與酸發生反應，試件浸泡在HNO3和H2SO4組成的酸溶液中時，H+滲透到混凝土內部，發生化學反應，生成非膠凝性物質CaSO4和易溶于水的Ca(NO3)2，破壞了粗骨料原有的結構，導致混凝土試件強度降低；另一方面，水泥水化反應會生成較多Ca(OH)2、硅酸鹽和鋁酸鹽，試件在酸溶液中浸泡的同時，Ca(OH)2與酸發生反應，同樣生成CaSO4和Ca(NO3)2，降低了混凝土強度，并且隨著腐蝕的進一步加劇，水泥石中的水化產物硅酸鈣和鋁酸鈣失去穩定而發生水解，并且溶出，破壞了原膠凝體的孔隙結構，在混凝土內部產生大量裂紋和孔洞，并使原有損傷進一步加劇，破壞了混凝土原有致密結構，使其結構變得疏松，致使混凝土強度進一步下降。

水和腐蝕離子共同作用影響著混凝土的動態抗壓強度，整體上使受硫酸鹽腐蝕后試件的動態抗壓強度有所降低。

1.2.3 動態能量分析

沖擊韌性IT(Impact Toughness)是衡量材料對外部沖擊能量吸收能力大小的一個重要力學性能參數，其物理意義為試件在沖擊荷載作用下應力應變曲線下方所包圍的面積，表達式為

(1)

式中：f為應力應變曲線;εu,s為試件極限應變。

圖9所示為沖擊荷載作用下兩組試件IT變化規律，圖10為IT增長率曲線，與fc,d規律相似，隨著平均應變率的升高，兩組試件IT不斷增大，同時在整體上，受腐蝕后A組試件的IT受到較大程度的削弱。

圖9 沖擊韌性Fig.9 Impact toughness

圖10 IT增長率Fig.10 Increase ratio of IT

混凝土的破壞，主要取決于其內部裂縫與孔洞的萌生和擴展，而影響混凝土吸能能力的因素主要有兩個：本身強度和內部孔隙率。一方面，混凝土強度越大，能夠抵消的外部荷載就越大，亦即吸能能力越強，混凝土在浸泡過程中，由于腐蝕而導致其強度降低，抗沖擊能力下降，吸能能力減弱，同時，沖擊韌性隨著應變率的升高而顯著提高，同樣是由于較強的應變率效應所致；另一方面，混凝土受酸腐蝕60 d后，雖然孔洞略有增加，同時在外部沖擊荷載作用后，原有孔隙亦得到進一步擴展，使沖擊韌性會有所提高，但是，由于試件浸泡在酸溶液中，部分酸液侵入混凝土內部孔隙，從而在一定程度上減少了混凝土內部的孔隙率，導致混凝土的沖擊韌性又有所降低。受腐蝕后混凝土的沖擊韌性受其本身強度和內部孔隙率共同作用，而強度對沖擊韌性的作用效果強于內部孔隙率，導致整體上混凝土的沖擊韌性降低。

2 微觀特性分析

混凝土的宏觀破壞，實質是由微觀損傷積累所致，材料的微觀結構，本質上決定了其宏觀性能[15-16]。基于微觀損傷研究，不僅有助于建立及深化破壞理論，更可為準確把握材料宏觀性能實質提供依據。本文采用COXI EM-30型掃描電鏡對腐蝕結束后兩組試件進行微觀結構分析。

試件在腐蝕溶液中浸泡60 d后，發生了復雜的物理變化及化學反應，致使其內部結構、物質組成及物質形態等發生明顯變化，圖11所示為各組試件腐蝕后的微觀形貌，放大倍數為2 000倍，由圖可知，N組試件由于未受任何腐蝕，因而隨著時間的增長，水化產物C-S-H凝膠逐漸增多，強度持續增加，微觀表現為致密性較大，微觀缺陷和損傷較小，同時，在其表面亦觀察到有少量其他結晶體；A組試件內部結構受到破壞，孔隙增多，水化反應產生的晶體、凝膠及諸多未參與水化反應顆粒散亂分布，毫無規律，說明其受到嚴重腐蝕；此外，N組和A組試件的粉煤灰顆粒嵌于水泥石中間，且顆粒表面光滑、無雜質，表明其并未參與二次水化作用。

(a)N組

(b)A組圖11 試件的微觀形貌Fig.11 Microstructure of specimens

微觀裂縫是研究混凝土微觀力學的基礎，也是其宏觀力學性能在本質上的反映。混凝土破壞的本質便是細微裂紋的逐漸萌生和擴展，直至發展為較嚴重的通縫，將混凝土分割成若干個獨立個體，使混凝土喪失承載能力。而宏觀裂縫的形成則是由微觀裂縫逐漸發展而來，混凝土硬化初期，內部便分布有微觀裂縫，這些微觀裂縫是其初始損傷的一部分，并不影響混凝土使用性能，然而這些初始損傷會在外部條件(如靜壓、沖擊、腐蝕和紫外老化等)作用下逐漸發展成為可影響混凝土性能的損傷因素。圖12所示為各組試件微觀裂縫，由圖可知，N組試件結構較為密實，裂縫尺寸相比于A組有所偏小、數量亦較少，A組試件結構損傷較大，結晶體腐蝕嚴重，裂縫尺寸較大，這也是A組試件強度及其他各項力學性能退化最為明顯的最主要原因。

(a)N組

(b)A組圖12 試件的微觀裂縫Fig.12 Micro-crack of specimens

混凝土的硬化過程，即水泥的水化過程，也是水泥和水所占空間不斷被水化產物取代的一個過程。混凝土內部孔隙按孔徑尺寸大小一般可分為毛細孔、膠凝孔和氣孔。如圖13所示為各組試件微觀孔隙結構特征，由圖可知，N組試件較為密實，孔隙較少，多數為氣孔，A組試件結構疏松，內部孔隙較多。

(a)N組

(b)A組圖13 試件的微觀孔隙 Fig.13 Micro-pore of specimens

3 結 論

本文對受pH2.5、摩爾質量比為9：1的H2SO4與HNO3混合酸溶液腐蝕60 d后的混凝土試件展開動力學沖擊特性研究，并且結合SEM，在微觀層面深入分析動力學性能弱化機理，主要結論如下：

(1)腐蝕后混凝土動態抗壓強度隨應變率的升高具有較強的率敏感性，且整體上強度下降明顯，強度增長率亦有所降低，但DIF大于未受腐蝕混凝土。

(2)受酸腐蝕后的試件內部孔隙率有所增加，但酸液的侵入又降低了其內部孔隙率，加之試件強度損失顯著，受腐蝕后試件的沖擊韌性受到較大程度的削弱，吸能性能顯著降低。

(3)試件受酸腐蝕后，結構受到破壞，孔隙增多，水化反應產生的晶體、凝膠及諸多未參與水化反應顆粒散亂分布，毫無規律。

[1] 金祖權, 孫偉, 張云升, 等. 混凝土在硫酸鹽氯鹽溶液中的損傷過程[J]. 硅酸鹽學報, 2006, 34(5): 630-635.

JIN Zuquan, SUN Wei, ZHANG Yunsheng, et al. Damage of concrete in sulfate and chloride solution[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2006, 34(5): 630-635.

[2] FAN Y F, HU Z Q, ZHANG Y Z, et al. Deterioration of compressive property of concrete under simulated acid rain environment[J]. Construction and Building Materials, 2010, 24(10): 1975-1983.

[3] GERENGI H, KOCAK Y, JAZDZEWSKA A, et al. Electrochemical investigations on the corrosion behaviour of reinforcing steel in diatomite-and zeolite-containing concrete exposed to sulphuric acid[J]. Construction and Building Materials, 2013, 49: 471-477.

[4] HEKAL E E, KISHAR E, MOSTAFA H. Magnesium sulfate attack on hardened blended cement pastes under different circumstances[J]. Cement and Concrete Research, 2002, 32(9): 1421-1427.

[5] SONG H, CHEN J. Effect of damage evolution on poisson’s ratio of concrete under sulfate attack[J]. Acta Mechanica Solida Sinica, 2011, 24(3): 209-215.

[6] SUN C, CHEN J, ZHU J, et al. A new diffusion model of sulfate ions in concrete[J]. Construction and Building Materials, 2013, 39: 39-45.

[7] ISRAEL D, MACPHEE D E, LACHOWSKI E E. Acid attack on pore-reduced cements[J]. Journal of Materials Science, 1997, 32(15): 4109-4116.

[8] 胡時勝, 王禮立, 宋力, 等. Hopkinson壓桿技術在中國的發展回顧[J]. 爆炸與沖擊, 2014, 34(6): 641-657.

HU Shisheng, WANG Lili, SONG Li, et al, Review of the development of Hopkinson pressure bar technique in China[J]. Explosion and Shock Waves, 2014, 34(6): 641-657.

[9] RAVICHANDRAN G, SUBHASH G. Critical appraisal of limiting strain rates for compression testing of ceramics in a split Hopkinson pressure bar[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1994, 77(1): 263-267.

[10] YUAN H, DANGLA P, CHATELLIER P, et al. Degradation modeling of concrete submitted to biogenic acid attack[J]. Cement and Concrete Research, 2015, 70: 29-38.

[11] BAZLE A G. Split Hopkinson pressure bar technique: experiments, analyses and applications[M]. United States: the Faculty of the University of Delaware, Spring， 2004.

[12] 趙習金,盧芳云,王悟,等.入射波整形技術的實驗和理論研究[J].高壓物理學報,2004,18(3):231-236.

ZHAO Xijin, LU Fangyun, WANG Wu, et al. The experimental and theoretical study on the incident pulse shaping technique[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2004, 18(3): 231-236.

[13] 李為民,許金余. 大直徑分離式霍普金森壓桿試驗中的波形整形技術研究[J]. 兵工學報,2009,30(3):350-355.

LI Weimin, XU Jinyu. Pulse shaping techniques for large-diameter split Hopkinson pressure bar test[J]. Acta Armamentarii, 2009,30(3):350-355.

[14] 王海龍, 李慶斌. 飽和混凝土靜動力抗壓強度變化的細觀力學機理[J]. 水利學報, 2006, 37(8): 958-968.

WANG Hailong, LI Qingbin. Micro-mechanism of static and dynamic strengths for saturated concrete[J]. Journal of Hydraulic Engineering, 2006, 37(8): 958-968.

[15] LUO X, SUN W, CHAN S Y N. Effect of heating and cooling regimes on residual strength and microstructure of normal strength and high-performance concrete[J]. Cement and Concrete Research, 2000, 30(3): 379-383.

Degradation of dynamic mechanical properties and the microstructure of concrete after acid attack

NIE Liangxue1, 2, XU Jinyu1, 3, WANG Hongwei4, LIU Zhiqun1, LUO Xin5

(1. Department of Airfield and Building Engineering, Air Force Engineering University, Xi’an 710038, China;2. State Key Laboratory of Disaster Prevention & Mitigation of Explosion & Impact, PLA University of Science and Technology, Nanjing 210007, China;3. College of Mechanics and Civil Architecture, Northwest Polytechnic University, Xi’an 710072, China；4. The Second Department of Air Force Antiaircraft Engineering, Shenyang 110000, China;5. Construction Engineering Planning & Design Institute, Logistic Support Department, Central Military Commission, People’s Republic of China, Beijing 100036, China )

For the purpose of delving deeply the mechanism of dynamic mechanical properties degradation of concrete after acid attack, a comparative study was done on the dynamic compressive strength (fc,d) and impact toughness (IT) of concrete before and after immersing it in acid solution by combinedly using the scanning electron microscope (SEM) to understand the micro-level changes of concrete specimens. The experimental results indicate that: after 60-days acid corrosion, with the increasing of strain rate thefc,dand IT both become more sensitive to the rate variation and both have a significant drop. The original structure of concrete is destroyed, the internal porosity is increased, and the unhydrated cement particles and the products due to hydration reaction, such as crystal and gel, are straggling and disordering. The acid environment has a significant effect on weakening the mechanical performance of concrete.

acid corrosion; dynamic compressive strength; impact toughness; strain rate; scanning electron microscopy

國家自然科學基金資助項目(51078350；51208507);爆炸沖擊防災減災國家重點實驗室開放課題資助(DPMEIKF201406);陜西省青年科技新星計劃項目(2013KJXX-81)

2015-12-25 修改稿收到日期： 2016-03-28

聶良學 男，博士生,1990年生

許金余 男，教授，博士生導師，1963年生

TU528.1

A

10.13465/j.cnki.jvs.2017.14.020