羥基鐵柱撐膨潤土吸附劑去除水中甲基橙的研究

王 碩, 姚淑華

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

羥基鐵柱撐膨潤土吸附劑去除水中甲基橙的研究

王 碩, 姚淑華

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

以硝酸鐵為原料制備柱化劑，對鈣基膨潤土進行柱撐改性，制備了羥基鐵柱撐膨潤土吸附劑.利用掃描電子顯微鏡(SEM)對鐵柱撐膨潤土進行了表征.實驗研究其對模擬廢水中甲基橙的吸附性能和影響因素，分析其在不同溫度下的吸附等溫線及其對甲基橙的吸附動力學，結果表明：柱撐后羥基鐵能夠進入到膨潤土的層間，且羥基鐵柱撐膨潤土對甲基橙有更好的吸附效果.在常溫、吸附劑用量1.2 g/L、溶液pH=7、吸附時間20 min、甲基橙質量濃度25 mg/L的條件下，吸附劑對甲基橙的去除率可達84 %以上.Langmuir等溫吸附方程能較好地描述羥基鐵柱撐膨潤土對甲基橙的吸附平衡,其吸附動力學符合準二級動力學方程.

膨潤土； 甲基橙； 柱撐； 吸附

在我國，染料廢水排放量大，并且成分復雜、有機物含量高、色度深、水質變化大，國內外公認其為難處理的工業廢水之一[1].目前處理染料廢水的主要方法有吸附法、化學氧化法、電化學法、混凝法、生物處理法等[2].隨著技術的發展,吸附法因其具有操作簡單、投資費用低、對多種染料都有較好的去除效果等優點，被廣泛應用于染料廢水處理[3].膨潤土吸附法是一種比較有效的方法，但是普通膨潤土具有吸附量有限、易流失等缺點.柱撐膨潤土是利用膨潤土層狀硅酸鹽結構的可膨脹性、陽離子的可交換性將一些無機、有機陽離子插入其層間,把膨潤土的層與層撐開而形成的化合物[4-5].柱撐膨潤土具有良好的吸附性和熱穩定性.本文采用硝酸鐵制備羥基鐵柱撐膨潤土吸附劑，研究其對染料廢水中甲基橙的處理效果,討論不同操作因素對吸附效果的影響，并從動力學和熱力學角度探討其吸附機理，此研究對進一步拓展膨潤土的應用具有重要意義.

1 實驗材料和方法

1.1 主要儀器和材料

722N可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；電子天平，沈陽杰龍儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，上海陽光實驗有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；高功率數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；臺式離心機，上海安亭科學儀器廠制造；雙層氣浴振蕩器，金壇市杰瑞爾電器有限公司.天然膨潤土，遼寧省建平縣沙海鎮; Fe(NO3)3·9H2O、Na2CO3、甲基橙均為分析純.

1.2 實驗方法

1.2.1 羥基鐵柱撐膨潤土的制備

在室溫、N2的保護下攪拌，將Na2CO3溶液緩慢滴入到Fe(NO3)3·9H2O溶液中，控制Fe3+與Na+的摩爾比為1∶1，陳化24 h即可得到紅褐色透明羥基鐵柱撐液.鐵柱撐液與膨潤土在攪拌的狀態下相混合，在每升溶液中控制Fe3+濃度與膨潤土的比例為10 mmol∶1.0 g，在60 ℃下攪拌鐵柱撐液6 h，靜置過夜，洗滌、離心后在105 ℃下烘干，研磨過120目篩,制得暗黃色聚合羥基鐵柱撐膨潤土.

1.2.2 甲基橙模擬廢水的配制

準確稱取 0.025 g甲基橙，置于100 mL小燒杯中，并用少量蒸餾水溶解，之后轉移至 1 000 mL 容量瓶中，定容，搖勻，即得到25 mg/L 的甲基橙模擬廢水.

1.2.3 改性膨潤土對甲基橙的吸附實驗

取甲基橙模擬廢水50 mL于150 mL錐形瓶中，調節pH值到一定值，再向溶液中加入一定量的改性膨潤土，在搖床上攪拌一定時間，高速離心分離，取上層清液，在一定波長下測定其吸光度，計算吸附率：

其中：A0為原水樣的吸光度，At為用改性膨潤土處理后水樣的吸光度.吸附率越高，說明吸附能力越強，因此，吸附率的高低可以作為判定改性效果的標準，吸附率最高所對應的條件為最佳吸附條件.

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)分析

天然膨潤土和羥基鐵柱撐膨潤土的掃描電鏡圖如圖1所示.

圖1 天然膨潤土和羥基鐵柱撐膨潤土的掃描電鏡圖

圖1(a)為天然膨潤土的掃描電鏡圖，它呈鱗片狀及溝壑狀結構；圖1(b)為羥基鐵柱撐膨潤土的掃描電鏡圖，陽離子柱撐進入膨潤土層間后，出現一些相對較大的孔隙，顆粒形狀無規則，微細顆粒相互堆積，大小不均，表明柱撐成功.

2.2 膨潤土改性對吸附效果的影響

甲基橙模擬廢水的初始質量濃度為25 mg/L,膨潤土投加量1.2 g/L,溶液初始pH為7.0，溫度25 ℃，震蕩時間20 min.改性膨潤土對甲基橙模擬廢水的去除率可達到84.47 %，比原土(去除率41.37 %)提高了43.1 %.可以看出，天然膨潤土的吸附效果遠不如改性膨潤土的吸附效果.因此，后續僅對改性膨潤土進行研究.

2.3 羥基鐵膨潤土用量對吸附效果的影響

在一定條件下(甲基橙模擬廢水的初始質量濃度25 mg/L，pH為7.0，溫度25 ℃，吸附時間20 min)，改變吸附劑用量(0.2～3.0 g/L)進行吸附實驗，以討論吸附劑用量對吸附效果的影響，實驗結果見圖2.

圖2 吸附劑用量對甲基橙吸附效果的影響

從圖2可以看出：吸附劑用量對吸附效果有較大影響，隨著吸附劑用量的增加，去除率也增大；吸附劑從0.2 g/L增加到1.2 g/L，去除率從8.04 %升高到79.09 %，但繼續增大吸附劑用量，去除率變化趨于穩定，無明顯變化，因此，確定1.2 g/L為最佳吸附劑用量.

2.4 吸附時間對吸附效果的影響

在一定條件下(甲基橙模擬廢水的初始質量濃度25 mg/L，pH為7.0，溫度25 ℃，吸附劑用量1.2 g/L)，改變吸附時間(0～90 min)進行吸附實驗，以討論吸附時間對吸附效果的影響，實驗結果見圖3.

圖3 吸附時間對甲基橙吸附效果的影響

從圖3可以看出：吸附時間對吸附效果影響較大，隨著吸附時間的增加，去除率顯著提高；吸附時間在0到20 min范圍內時，吸附效果明顯提高，去除率達到72.68 %；但再延長吸附時間，吸附效果變化并不明顯.因此，從經濟方面考慮，確定20 min為最佳吸附時間.

2.5 溫度對吸附效果的影響

在一定條件下(甲基橙模擬廢水的初始質量濃度25 mg/L，pH為7.0，吸附時間20 min，吸附劑用量1.2 g/L)，改變溫度(25 ℃、35 ℃、45 ℃)進行吸附實驗，以討論吸附溫度對吸附效果的影響，實驗結果見圖4.從圖4可以看出：溫度越高，去除率越低.因此，確定最佳溫度為25 ℃，即常溫.

圖4 溫度對甲基橙吸附效果的影響

2.6 溶液pH對吸附效果的影響

在一定條件下(甲基橙模擬廢水的初始質量濃度25 mg/L，溫度25 ℃，吸附時間20 min，吸附劑用量1.2 g/L)，改變pH值(3、5、6、7、9、11)進行吸附實驗，以討論溶液pH值對吸附效果的影響，實驗結果見圖5.從圖5可以看出：在酸性條件下，吸附效果較好，當pH為7左右時效果最佳.

圖5 溶液pH對甲基橙吸附效果的影響

2.7 吸附等溫線測定

分別稱取0.06 g羥基鐵柱撐膨潤土吸附劑置于50 mL質量濃度為40.0、50.0、60.0、70.0、80.0、90.0 mg/L的甲基橙模擬廢水中，25 ℃下在搖床上以150 r/min搖蕩20 min，離心10 min過濾.以平衡吸附量Qe為縱坐標，平衡質量濃度ρe為橫坐標作圖，如圖6所示.

圖6 甲基橙的吸附等溫線

Langmuir公式和Freundlich公式是常用的等溫方程，常用于描述不同材料對金屬離子的短期單組分吸附作用[6].其中Langmuir等溫方程為：

ρe/Qe=1/(bQm)+ρe/Qm

式中：Qm(mg/g)為吸附劑最大吸附量，為常數；Qe(mg/g)為平衡吸附量；b為與吸附能量有關常數；ρe(mg/L)為吸附平衡時溶質的質量濃度.

Freundlich等溫式方程為：

Qe=x/m=kfρe1/n

線性化后：lgQe=lgkf+(1/n)lgρe

式中kf、1/n為經驗常數，其它同上.

分別用Langmuir和Freundlich等溫公式對所測等溫曲線進行回歸處理，回歸出的Langmuir 和Freundlich等溫公式參數見表1.由表1可知：Langmuir回歸方程結果呈良好的線性關系，表明Langmuir等溫公式能更好地描述羥基鐵柱撐膨潤土對甲基橙的吸附.

表1 Langmuir和Freundlich等溫方程擬合結果

2.8 吸附動力學

25 ℃下改性膨潤土吸附甲基橙的動力學曲線如圖7所示.由圖7可見：隨著時間的增長，吸附量逐漸增大，并且在前20 min吸附速率較快.此后增長速度減慢，基本達到吸附平衡.

圖7 羥基鐵柱撐膨潤土吸附甲基橙的動力學曲線

準二級動力學方程的線性表達式為：

其中:k2(L·mg-1·min-1)為準二級速率常數;Qe(mg·g-1) 和Qt(mg·g-1)分別為平衡時和時間t時的吸附量.利用上述方程對實驗數據進行模擬，以t/Qt對t作圖，可得到準二級動力學方程模擬結果(見表2).

表2 準二級動力學方程擬合結果

由表2可知：吸附劑可以很好地用準二極動力學方程擬合，相關系數R2為0.999 91.

2.9 羥基鐵柱撐膨潤土再生利用實驗

將吸附甲基橙模擬廢水后的羥基鐵柱撐膨潤土浸泡在質量分數為30 %的H2O2溶液中5 min，過濾，并在紫外燈下光照6 h，即制得再生土.用再生土在最佳吸附條件下(甲基橙模擬廢水的初始質量濃度25 mg/L，pH為7.0，溫度25 ℃，吸附劑用量1.2 g/L，反應時間20 min)進行吸附實驗.實驗結果表明：羥基鐵柱撐膨潤土的去除率由回收前的84.47 %下降至回收后的51.23 %，但仍具有一定回收再生的價值.若能合理地回收再生，將能產生很好的經濟效益.

3 結 論

(1) 采用硝酸鐵為原料制備柱化劑，用于鈣基膨潤土的柱撐改性，制備了系列羥基鐵柱撐膨潤土吸附劑，改性后的膨潤土吸附能力明顯提高，在染料廢水處理中具有較好的應用前景.

(2) 羥基鐵柱撐膨潤土對水中甲基橙有較好的吸附效果，在吸附劑用量為1.2 g/L、常溫、溶液pH值為7、吸附時間為20 min的條件下，甲基橙的去除率可達84 %以上.

(3) 羥基鐵柱撐膨潤土對甲基橙的吸附等溫線可用Langmuir方程進行模擬，其吸附動力學符合準二級動力學方程.

[1] 張宇峰，滕潔，張雪英，等.印染廢水處理技術的研究進展[J].工業水處理，2003，23(4):23-27.

[2] 單國華，賈麗霞.印染廢水及其處理方法研究進展[J].針織工業，2009(7)：62-67，80.

[3] 高程，黃濤，彭道平.吸附法處理印染廢水的研究進展[J].能源環境保護，2014，28(1):30-34.

[4] 姚啟鈞.光學教程[M].2版.北京:高等教育出版社，1989:94-151.

[5] 馬科斯·玻恩，埃米爾·沃耳夫.光學原理(上冊)[M].北京:電子工業出版社，2005:342-428.

[6] LANGMUIR I.The Constitution and Fundamental Properties of Solids and Liquids.II.Liquids.[J].Journal of the American Chemical Society，1917，39(9):1848-1906.

Removal of Methyl Orange from Aqueous Solution Using Fe-pillared-montmorillonites

WANG Shuo， YAO Shu-hua

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

A series of Fe-pillared bentonite adsorbents have been successfully prepared by pillaring calcium-base-bentonite using pillaring agent prepared from ferric nitrate.The Fe-pillared bentonite was characterized by using scanning electron microscopy(SEM).The adsorption performance of the samples has been studied by adsorption of methyl orange in water.The influential factors such as adsorbent dosage,time,temperature and solution pH on the removal of methyl orange were investigated.The results showed that Fe-pillared bentonite exhibited higher adsorption performance than pure bentonite,the removal rate of methyl orange could be over 84 % under the conditions of adsorbent dosage 1.2 g/L,pH=7.0,adsorption time 20 min and concentration of methyl orange 25 mg/L.The adsorption isotherm of methyl orange on Fe-pillared bentonite could be described well by Langmuir equation.The adsorption kinetic data could be described by the pseudo-second-order kinetic equation.

bentonite; methyl orange; pillar; adsorption

2015-10-09

國家自然科學基金資助項目(41373127)；遼寧省高等學校優秀科技人才支持計劃資助項目(LR2015052)

王碩(1991-)，女，遼寧沈陽人，碩士研究生在讀，主要從事廢水處理的研究.

姚淑華(1967-),女,遼寧阜新人,教授,博士,主要從事環境污染治理及資源綜合利用的研究.

2095-2198(2017)02-0105-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.002

X703

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