高壓下P4/mmm結構Fe3Co晶態合金的磁性研究

張 輝， 成泰民， 禹國梁， 徐 策

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

高壓下P4/mmm結構Fe3Co晶態合金的磁性研究

張 輝， 成泰民， 禹國梁， 徐 策

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

有序晶態合金Fe3Co處于一種特殊的磁臨界狀態，這種磁臨界狀態下體系的磁性對壓力極為敏感.基于密度泛函理論第一性原理的投影綴加平面波方法(PAW)研究P4/mmm結構晶態合金Fe3Co的磁矩和電子結構隨壓力的變化規律.在壓力為150 GPa附近出現了考慮電子自旋極化體系相對于不考慮電子自旋極化體系的相對焓差急劇下落后回升的現象，這與Fe2原子與Fe1原子對體系磁矩貢獻發生變化的壓力區間相對應，說明在150 GPa附近體系的微觀磁結構對壓力非常敏感，而且體系的基態結構處于不穩定狀態.在壓力大于700 GPa小于800 GPa區間內，體系的總磁矩線性顯著減小，Fe3Co晶態合金的鐵磁性坍塌臨界壓力為850 GPa.

鐵磁性坍塌； 臨界壓力； 電子自旋極化； 電子比熱系數； 第一性原理

1 計算方法

計算采用了基于密度泛函理論的平面波贗勢方法的VASP[7-9]程序.電子間的交換關聯作用選擇基于廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[10]形式，離子實和價電子之間的相互作用采用投影綴加平面波[11](PAW) 方法計算，Fe 原子的價電子電子組態為3p64s13d7和Co原子的價電子電子組態為4s13p63d8.布里淵區積分采用monkhorst-pack方法對布里淵區進行采樣，積分網格為9×9×13，平面波基函數的截斷能量取為600 eV.對原子的弛豫采用一階的methfessel-paxton smearing方法，smearing展寬為0.2 eV，總能的計算采用了Bl?CHL[12]修正的線性四面體方法以獲得更高的精度[13].電子和離子弛豫的自洽收斂標準分別為能量小于1.0×10-6eV 和1.0×10-4eV.對空間群為P4/mmm的Fe3Co的晶態合金進行了結構優化并與文獻[14]報道的結構進行了對比(見表1和圖1)，結果表明我們的計算結果是可靠的.

表1 有序晶態合金Fe3Co的晶體結構、晶格常數、原子位置和磁矩

圖1 有序晶態合金Fe3Co的晶體結構

2 結果與討論

2.1 高壓下有序晶態合金Fe3Co的磁矩

從圖2(a)可知：在壓力小于150 GPa時，Fe2原子對體系(P4/mmm結構的有序晶態合金Fe3Co)磁矩的貢獻最大，其次為Fe1原子，Co原子的貢獻最小，在此壓力區體系的總磁矩線性減小，但在150 GPa附近體系的磁矩急劇減小；壓力在大于150 GPa小于700 GPa區間內，Fe1原子的磁矩對體系磁矩的貢獻最大，其次為Fe2原子的貢獻，Co原子對體系的貢獻最小，在此壓力區體系的總磁矩緩慢減小；在壓力大于700 GPa小于800 GPa區間內，體系的總磁矩線性顯著減小；在800 GPa至850 GPa附近，體系的鐵磁性完全坍塌，因此，P4/mmm結構的有序晶態合金Fe3Co的鐵磁性坍塌臨界壓力處于此壓力區間.由圖2(b)可知：體系的磁矩主要由3d電子的貢獻引起的，且3d電子對磁矩的貢獻大于體系的總磁矩，這說明4s電子與3p電子對體系的磁矩貢獻為抗磁性的；在小于150 GPa壓力區間內，體系的磁矩線性減小，這與3d電子直接相關，且3d電子的貢獻也在150 GPa附近減小，但是4s和3p電子的貢獻幾乎不變；體系的鐵磁性坍塌與3d電子的自旋極化坍塌密切相關，體系鐵磁性坍塌臨界壓力處于850 GPa附近.

圖2 不等價原子(a)、不同軌道電子(b)對體系磁矩的貢獻和總磁矩

2.2 高壓下有序晶態合金Fe3Co的相對焓差及電子比熱系數

計算過程中所施加的壓力均為等效靜水壓力，不改變晶態合金Fe3Co的晶格對稱性.由圖3可知：壓力小于34 GPa時，考慮電子自旋極化(考慮磁性)時，P4/mmm結構的Fe3Co合金基態結構穩定.在壓力為150 GPa附近出現了考慮電子自旋極化的體系相對于不考慮電子自旋極化的體系的相對焓差急劇下落后回升的現象，這與Fe2原子與Fe1原子對體系磁矩貢獻發生變化的壓力區間相對應，說明在150 GPa附近體系的磁結構對壓力非常敏感，而且體系的基態結構處于不穩定狀態.

圖3 有序晶態合金Fe3Co的焓差隨壓力的變化

由圖4可知：晶態合金Fe3Co的電子比熱系數也在150 GPa壓力區間振蕩且振幅較大.二元合金的基態結構穩定性與電子比熱系數關聯(參見文獻[4-6]),再一次說明在此壓力區間體系的基態結構不穩定.

圖4 有序晶態合金Fe3Co的電子比熱系數隨壓力的變化

2.3 高壓下有序晶態合金Fe3Co的電子結構

不同壓力下有序晶態合金Fe3Co的電子態密度如圖5所示.

圖5 0～300 GPa壓力下有序晶態合金Fe3Co的電子態密度

由圖5可知：在常壓下，P4/mmm結構的Fe3Co晶態合金體系的電子自旋極化主要由Fe原子和Co原子的3d電子貢獻的，其中，單個Fe2原子的貢獻大于單個Fe1原子的貢獻，這是因為在晶體場的作用下3d電子處于高自旋態，Co原子的3d電子處于低自旋態，因此,不等價的Fe1原子與Fe2原子的磁矩大于Co原子的磁矩；隨著壓力的增大，體系的電子自旋極化減小，特別是在150 GPa附近，體系的電子自旋極化急劇減弱，表現為自旋朝上的電子態密度與自旋朝下的電子態密度分布趨于對稱;隨著壓力的增大，費米能級處的電子態密度N(EF)逐漸增大，在150 GPa附近N(EF)急劇增大，這說明隨著壓力的增大體系的3d價電子對體系比熱的貢獻逐漸增大，且150 GPa附近N(EF)急劇增大.

由圖6可知：空間群為P4/mmm結構的Fe3Co晶態合金的鐵磁性坍塌臨界壓力處于850 GPa附近，與圖2結果相符；隨著壓力的增大，空穴區(高能區)Co原子對體系電子態密度的貢獻逐漸增大，且在費米能級以下自旋朝上及自旋朝下的電子態密度趨于對稱，Fe原子的3d價電子態密度的峰值向費米能級處移動.由圖2、圖5和圖6可知：Fe1原子、Fe2原子、Co原子的4s電子與3p電子對體系磁矩的貢獻很小，且3p電子因處于滿帶，其貢獻表現為抗磁性顯著.

圖6 600～850 GPa壓力下有序晶態合金Fe3Co的電子態密度

3 結 論

利用第一性原理計算壓力誘導下有序晶態合金Fe3Co的磁性及電子結構，得到如下結論：

(1) 在常壓下，P4/mmm結構的Fe3Co晶態合金體系的電子自旋極化主要由Fe原子和Co原子的3d電子貢獻的.隨著壓力的增大，體系的3d價電子對體系的電子比熱的貢獻逐漸增大，特別是在150 GPa附近急劇增大且出現了振蕩現象，說明在150 GPa附近體系的磁結構對壓力非常敏感，而且體系的基態結構處于不穩定狀態.

(2) 隨著壓力的增大，有序晶態合金Fe3Co體系中的總磁矩不斷減少，使得總的極化電子態密度不斷減少，Fe原子的3d價電子態密度的峰值向費米能級處移動.在壓力小于150 GPa時，Fe2原子對體系(P4/mmm結構的有序晶態合金Fe3Co)磁矩的貢獻最大，其次為Fe1原子，Co原子的貢獻最小.當壓力在大于150 GPa小于700 GPa區間內，Fe1原子的磁矩對體系磁矩的貢獻最大，其次為Fe2原子的貢獻，Co原子對體系的貢獻最小，在此壓力區體系的總磁矩緩慢減小.在壓力大于700 GPa小于800 GPa區間內，體系的總磁矩線性顯著減小，Fe3Co晶態合金的鐵磁性坍塌臨界壓力為850 GPa.Fe3Co晶態合金的鐵磁性坍塌與3d電子的自旋極化坍塌密切相關.

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Study on the Magnetism of P4/mmm Fe3Co Crystalline Alloy at High Pressure

ZHANG Hui， CHENG Tai-min， YU Guo-liang， XU Ce

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

The ordered crystalline alloy Fe3Co is a kind of special magnetic critical state,in which the magnetism of system is extremely sensitive to pressure.Using projector-augmented wave method based on density functional theory,we calculate the dependence of magnetic moment and electronic structure of crystalline alloy P4/mmm-Fe3Co on external pressure.The enthalpy difference of system with electronic spin polarization being considered or not fluctuates dramatically near 150 GPa,which corresponds to the contribution of Fe1 and Fe2 atoms to the magnetic moment.It shows that the magnetic microstructure is extremely sensitive to pressure,as well as the ground-state structure is instable.When the pressure ranges from 700 GPa to 800 GPa,the total magnetic moment decreases linearly.The ferromagnetic collapse critical pressure of Fe3Co crystalline alloy is 850 GPa.

ferromagnetic collapse; critical pressure; electronic spin polarization; electronic specific heat coefficient; first principle

2016-11-16

國家自然科學基金面上項目(11374215)

張輝(1990-)，男，黑龍江齊齊哈爾人，碩士研究生在讀，主要從事磁性物理及材料物性的研究.

成泰民(1970-)，男，遼寧沈陽人，教授，博士，主要從事磁學及磁性材料物性的研究.

2095-2198(2017)02-0188-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.019

O521+.2

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