超臨界流體萃取法分離B炸藥中RDX的工藝研究

高擁軍， 劉 江

(江西新余國科科技股份有限公司，江西 新余 338034)

超臨界流體萃取法分離B炸藥中RDX的工藝研究

高擁軍， 劉 江

(江西新余國科科技股份有限公司，江西 新余 338034)

為解決廢舊炸藥的高效回收問題，采用超臨界萃取技術(SCFE)對廢舊B炸藥中的TNT進行萃取，從而達到回收RDX的目的，并考察了不同壓力和溫度對回收效果的影響。結果表明，壓力越高，超臨界二氧化碳對B炸藥中TNT的萃取效果越好，對RDX的回收效果越好，但壓力過高時，RDX在超臨界二氧化碳中的溶解不可忽視；溫度越高，超臨界二氧化碳對B炸藥中TNT的萃取效果越好，RDX的回收效果越好。但是，過高的溫度可能會導致TNT變質，影響RDX的回收效果。

超臨界流體萃取；B炸藥；RDX；工藝參數

引 言

RDX是一種軍用高能炸藥，是B炸藥的主要成分之一。當前，大量廢舊軍用混合炸藥的分離、回收已成為相關研究人員面臨的突出問題[1]。

超臨界流體萃取(SCFE)技術是利用溶質在超臨界流體中溶解度的特異性質而發展起來的一種新型化工分離技術[2]。如果用超臨界二氧化碳流體萃取技術(SCFE-CO2)回收廢舊炸藥，可以解決傳統焚燒、堆肥等方法的安全問題。SCFE技術既利用了萃取劑和被萃取物質間的分子親和力實現分離，又利用了混合物中各組分揮發度的差別，因此具有較好的選擇性。

聞利群等[3]用超臨界CO2回收B炸藥中的RDX，結果表明，RDX在超臨界CO2中的溶解度非常低，即每克二氧化碳中最多溶解10-5g量級的RDX。Melvin William[4]研究了從固體推進劑、炸藥和焰火劑中提取和回收增塑劑的方法，該方法采用近臨界液體(NCL)或超臨界液體(SCFE)CO2作為溶劑，浸取可溶的增塑劑成分。本文介紹了一種利用SCFE法分離回收混合炸藥中RDX的工藝，可為相關行業的發展提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

CO2具有較溫和的臨界條件(PC=7.38 MPa，TC=304.2 K)，無毒無害，呈化學惰性，而且不易燃燒、不腐蝕設備，價格便宜，高純度產品易得，易于循環處理等一系列優點，因而成為工業生產和實驗室中最常用的超臨界萃取劑，尤其適用于熱敏性物質，其所提供的惰性環境可避免產物被氧化。超臨界狀態下的CO2流體密度和介電常數較大，對物質溶解度很大，并隨壓力和溫度的變化而急劇變化，因此，不僅對某些物質的溶解度有選擇性，且溶劑和萃取物非常容易分離。

超臨界二氧化碳(SCFE-CO2)萃取回收B炸藥中的RDX，是利用B炸藥[(m(TNT)/m(RDX)=40/60]中TNT與RDX在超臨界二氧化碳中的溶解度差異來實現的。在超臨界二氧化碳中，TNT的溶解度遠高于RDX，所以，我們可以用超臨界二氧化碳萃取B炸藥中的TNT，從而達到回收RDX的目的。

1.2 實驗流程

在本次實驗中，超臨界二氧化碳萃取B炸藥中RDX的實驗流程如第10頁圖1所示。由于實驗中實驗樣品用量很少，所需二氧化碳不多，為簡化實驗過程和操作，故不設二氧化碳回收循環過程。如應用于工業生產，考慮到經濟效益和環境因素，可以加入二氧化碳回收循環過程及設備。

圖1 超臨界二氧化碳萃取B炸藥中RDX的實驗流程

為分析不同實驗條件對RDX分離效果的影響，分別進行了不同壓力、不同溫度的對比實驗。實驗條件如表1所示。

表1 實驗條件

所需B炸藥為某火箭彈拆除而得的廢舊炸藥，實驗樣品取5 g。

2 結果與討論

2.1 壓力對回收效果的影響

在B炸藥中，TNT將RDX晶體黏結在一起，如果提取效果較好的話，所得的RDX應為純白色粉末，如果出現了結塊現象，則說明未能將TNT從混合物中完全萃取出來，回收效果較差。因此，可先利用高倍光學顯微鏡甄別出分離效果較好的分組。

對比實驗組1、2、3，3組實驗溫度均為35 ℃，實驗壓力分別為15、20、50 MPa。

從宏觀上來看，1組所回收的RDX結塊嚴重，回收效果較差；2組所回收的RDX有少量結塊；3組回收的RDX也有輕微結塊現象。用堿性丙酮對3組實驗所回收的RDX進行顯色分析，分析結果顯示，3組實驗所回收的RDX均在滴定中顯示極深的紫紅色，說明其中均含有大量的TNT。3組實驗結果放大200倍后對比如圖2所示。

圖2 不同壓力下回收RDX的圖像(放大200倍)

從圖2中可以看出，隨著實驗壓力的增大，所回收的RDX晶體形貌越接近標準RDX原料的晶體形貌(長橢圓體形)。經過樣品比重分析可知，20 MPa時，獲得的產物為3.28 g，略大于5 g B炸藥中原本所含有的3 g RDX，說明SCFE-CO2對B炸藥中的TNT萃取效果較好，但未能完全將RDX與TNT分離。50 MPa時，獲得產物約為2.84 g，小于3 g RDX，表示SCFE-CO2對RDX的溶解度也開始增大。

綜上所述，在溫度一定的情況下，壓力越高，超臨界二氧化碳對B炸藥中TNT的萃取效果越好，RDX的回收效果越好。但壓力過高，會使得RDX在超臨界二氧化碳中的溶解度也很高，反而不利于RDX的回收。

2.2 溫度對回收效果的影響

對比實驗組4、5、6，3組實驗的實驗壓力均為20 MPa，實驗溫度分別為45、50、60 ℃。

從宏觀上來看，3組實驗所回收的RDX均是分散性良好的白色粉末，說明在這些實驗條件下，超臨界二氧化碳對B炸藥中TNT和RDX的分離效果都比較好。用堿性丙酮對3組實驗所回收的RDX進行顯色分析，5組所回收的RDX顯極淡的紅色，說明產物中TNT的含量非常少，所得的RDX純度很高；6組所回收的RDX顯極深的紫紅色，其中還夾雜著深藍色，說明不僅含有大量的TNT，還含有不少二硝基甲苯。可能是由于溫度過高導致TNT變質。

圖3為實驗組4、5、6中，不同實驗溫度下回收RDX放大200倍后的偏光顯微鏡圖。

圖3 不同溫度下回收RDX的偏光顯微鏡圖(放大200倍)

從圖3中可以看出，在50 ℃條件下回收到的RDX晶體形貌最類似于標準RDX原料的土豆狀晶體。對比3組實驗可知，溫度越高，RDX的回收效果越好，但是，過高的溫度又會降低RDX的回收效果。

從回收RDX的質量上來看，實驗5所回收RDX的質量為2.78 g，略少于5 g B炸藥樣品中所含的3 g RDX。結合顯色分析可知，在這個條件下，超臨界二氧化碳對B炸藥中TNT的萃取效果和對RDX的回收效果均較好。

綜上所述，在實驗壓力一定的情況下，溫度越高，超臨界二氧化碳對B炸藥中TNT的萃取效果越好，RDX的回收效果越好。但是，過高的溫度可能會導致TNT變質，影響RDX的回收效果。

2.3 分析驗證

結合上述分析及宏觀甄別可知，在20 MPa、50 ℃的條件下所得的分離產物中，RDX的純度最高，回收效果最好。為進一步驗證上述結論，對該組樣品進行傅立葉紅外光譜分析(FTIR)。得到結果如圖4(a)、(b)所示。

通過對比圖4(a)和(b)可知，在實驗壓力為20 MPa、實驗溫度為40 ℃條件下，回收的RDX與RDX原料的紅外分析圖譜的特征峰值和峰形基本一致，這表明B炸藥樣品中的TNT幾乎完全被萃取出來了，剩余物的成分大部分為RDX。在接下來的研究中，應進一步的細化研究，尋求SCFE法的最佳工藝參數。

3 結論

1) 在溫度一定的情況下，壓力越高，超臨界二氧化碳對B炸藥中TNT的萃取效果越好，RDX的回收效果越好。但壓力過高時，RDX在超臨界二氧化碳中的溶解不可忽視。

2) 在實驗壓力一定的情況下，溫度越高，超臨界二氧化碳對B炸藥中TNT的萃取效果越好，RDX的回收效果越好。但是，過高的溫度可能會導致TNT變質，影響RDX的回收效果。

圖4 RDX的FTIR分析圖譜

[1] 張麗華.過期火炸藥的處理與再利用研究[J].火炸藥學報,1998,21(1):47,50.

[2] 朱自強.超臨界流體技術:原理和應用[M].北京:化學工業出版杜,2003.

[3] 聞利群，張樹海，張景林.黑索今炸藥在超臨界二氧化碳中溶解特性的實驗研究[J].含能材料,2006,14(3):178-180.

[4] 繆傳華，黃振仁.超臨界CO2流體萃取技術[M].北京:化學工業出版社,2004.

ProcessresearchofRDXseparatedfromComp.Bbysupercriticalfluidextraction

GAOYongjun,LIUJiang

(JiangxiXinyuGuokeTechnologyCo.,Ltd.,XinyuJiangxi338034,China)

In order to solve the problem of efficient recycling of waste explosives, the supercritical fluid extraction (SCFE) was used to extract the TNT fromCom.B so the RDX could be recycled. And the influence of various pressure and temperature on recovery performance was analyzed. The results shows that the higher the pressure and temperaturewere, the better the extraction effects of TNT were, which means the better recycled efficiencyof RDX. But the increase of solubility became assignable when the pressure was too large, and TNT could be metamorphic when the temperature was too high, which weaken the recycled efficiency of RDX.

supercritical fluid extraction(SCFE); Comp. B; RDX; process parameters

2017-03-01

高擁軍，男，1970年出生，2011年畢業于江西科技師范學院，工程師，從事含能材料的工藝和設計工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.03

TJ55；TQ56

A

1004-7050(2017)03-0009-03

科研與開發