添加劑對焦化過程中的礦物轉變特征的影響研究

張 鑫， 張 楠

(1.中煤電氣有限公司,北京 101300；2.北京寶林建筑安裝工程有限公司，北京 102400)

添加劑對焦化過程中的礦物轉變特征的影響研究

張 鑫1， 張 楠2

(1.中煤電氣有限公司,北京 101300；2.北京寶林建筑安裝工程有限公司，北京 102400)

為研究不同添加劑對煤炭焦化過程中礦物相變的影響，采用X射線衍射和SEM掃描電鏡分析了在不同種類、含量添加劑的情況下，焦化產物中組分和含量的變化。研究結果表明，氧化鈣(CaO)的添加，促使礦物中含鈣物增加，并對焦炭的微觀形貌有影響，但添加過多時會影響焦炭的強度；二氧化鈦(TiO2)的添加，會使焦炭中銳鈦礦的含量顯著增大，同時使石英類和莫來石類礦物含量下降。

焦炭；焦化；添加劑；礦物成分

引 言

煤炭資源在我國的工業體系中占據著極其重要的地位，在發電、煉鋼、基礎化工等領域具有不可替代的優勢。煉焦過程一般用于焦化企業，其工藝流程為洗煤、配煤、煉焦和焦化處理[1]。原煤成分復雜，礦物質的成分對焦炭的反應性、冷態強度等有很大的影響。而在煤焦化過程中，礦物質種類、含量、化學狀態的變化在微觀上造成了焦炭微晶結構的堆積態不同，影響了焦炭的性能[2]。國內外對焦化過程中的焦化相變過程及其規律進行了深入研究。丁振華利用XRD和SEM研究了貴州某礦物的主要組成和含量[3]。高志宏等人研究了礦物質在升溫過程中的相變過程。結果表明，在升溫時，礦物中的氧化鋁和氧化硅逐步轉變為莫來石，且含量隨升溫而持續增加[4]。焦化過程中，部分礦物質的加入可以催化碳素溶損反應，改善焦炭的反應性。本文研究了不同種類的添加劑對焦炭焦化反應過程中礦物相變的影響，所得結果可為改進高灰分煤焦化工藝的生產提供參考。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

取山西某地的某煤樣為實驗原料，其組分分析如表1所示。所選用的添加試劑為分析純CaO、TiO2。

表1 煤樣元素組分(質量分數) %

1.2 實驗工藝

稱取一定量的礦物樣品(本次為1 kg)，按照不同比例與添加試劑混合，與10%的水分混合均勻,將煤樣壓實，放在小型的煉焦爐中。之后，以20 ℃/min的速度將爐溫提升至600 ℃，再以15 ℃/min的速度將爐溫提升至1 000 ℃，并在該溫度下維持12 h，完成焦化過程。

運用X射線衍射儀分析煤樣和焦炭樣品的礦物質組分，并利用SEM(掃描電鏡)對焦炭樣品的微觀形貌進行分析。

1.3 實驗原理

焦煤質量的好壞直接關系到大噴煤等冶煉措施的成敗，減少爐腹中焦炭的粉化，可以有效提高高爐噴煤比。在焦化反應中，焦炭與二氧化碳發生的溶損反應是焦炭粉化的主要原因。焦煤中的礦物質種類和含量對焦炭的反應性有很大的影響。文獻[5]中將煤中的主要礦物組分對溶損反應的作用定義為催化指數MCI。當以焦炭中的灰分表達時，如式(1)所示。

(1)

從式(1)中可知，CaO對焦炭溶損反應為正催化作用，TiO2為負催化作用，且CaO催化作用的權重較小。

2 結果與討論

2.1 CaO含量對煤焦化的影響

在DY煤樣中分別按照0%、1%、5%、9% 4種比例混合煉制焦炭，利用XRD對焦炭樣品進行分析，觀察其衍射圖譜，分析產物的組分和種類。結果如圖1所示。

圖1 不同CaO質量分數時焦炭的XRD圖譜

從圖1 中可以看出，隨著CaO含量的增加，樣品中的化合物種類增加，而主峰位置不變，說明CaO的添加未影響碳的主要相變。在質量分數為9%時，出現了CaO和Ca(OH)2的吸收峰，說明該含量的CaO過多，已有部分過剩，成為了不利于焦炭強度的渣相組成。

為直觀分析，將各樣品的分析結果列于表2。表中僅列出質量分數在5%以上的成分，并按照灰分為基準進行計算。

結合圖1 和表2 可知，在添加CaO焦化前后，礦物質轉化的主體組分種類是接近的；在未添加CaO時，原礦焦炭未生成硫鈣類石；在添加CaO之后，隨著添加量的增加，硫鈣類石、石膏和鈣鋁黃長石的含量隨之增加。與無添加相比，在CaO質量分數為9%時，含鈣類的礦物質量分數增加了55.54%，而莫來石的質量分數降低了約7%。即，隨著CaO的添加，焦炭中的含鈣礦物增多，焦炭的反應性提高。

表2 添加CaO后焦炭分析結果(質量分數) %

圖2a)和b)所示分別為未添加和添加9%的CaO時，焦炭樣品的SEM圖。從圖2中可以看出，無添加時，焦炭微粒較為規整，表面無明顯附著。加入CaO之后，白色物質附著在礦體上，近似成絮狀將碳粒包圍。且可以預料的是，隨著其含量的增加，焦炭微粒之間的粗糙程度增大，會對焦炭的強度造成不利影響。因此，應控制CaO的添加量。

圖2 不同情況下的焦炭微觀形貌

2.2 TiO2含量對煤焦化的影響

在DY煤樣中添加TiO2，分別按照1%、3%、5%的比例混合煉制焦炭，利用XRD對焦炭樣品進行分析，觀察其衍射圖譜，分析產物的組分和種類。結果如表3所示。

表3 添加TiO2后焦炭分析結果(質量分數) %

添加TiO2之后，焦炭中的主要礦物種類為石英類、莫來石、含鈦化合物、藍晶石等，當TiO2含量較多時，還會生成少量六方鉀霞石。與無添加時相比，礦物的主體組分未受到顯著影響。隨著添加量的增多，含鈦物質的含量顯著增加，當TiO2質量分數由1%增加至5%時，銳鈦礦質量分數由12.46%增加至22.15%。同時，TiO2的添加造成了石英類和莫來石類礦物含量的下降。

圖3所示為添加質量分數5%的TiO2時，焦炭樣品的SEM圖。將圖3與圖2a)相比可知，加入TiO2后，焦炭表面出現了明顯的白色礦物質，并導致焦炭團聚在一起。可以推測，加入TiO2的焦炭發生溶損反應時，氣孔的破壞程度要低于添加氧化鈣和無添加的焦炭[6]。

圖3 添加5%的TiO2后的焦炭微觀形貌

3 結論

隨著CaO添加量的增加，焦炭中硫鈣類石、石膏、鈣鋁黃長石的含量隨之增加，有利于提高焦炭的反應性。但是，隨著添加含量的增加，焦炭微粒之間的粗糙程度增大，會對焦炭的強度造成不利影響。因此，應控制CaO的添加量。

添加TiO2之后，焦炭中的主要礦物種類不變，隨著添加劑含量的增加，銳鈦礦的含量顯著增大，同時造成了石英類和莫來石類礦物含量的下降。

[1] 潘偉爾.中國煉焦煤供需現狀及其發展趨勢[J].中國能源,2003，25(11):5-12.

[2] 申明新.中國煉焦煤的資源與利用[M].北京:化學工業出版社,2007.

[3] 丁振華,鄭寶山,金志升，等.貴州燃煤型地方性砷中毒地區煤的礦物組成[J].煤田地質與勘探,2003，31(1):14-16.

[4] 高志宏,龔德生.煤中礦物質在升溫過程中的變化[J].熱力發電,1986(6):56-64.

[5] 楊俊和,馮安祖,杜鶴桂.礦物質催化指數與焦炭反應性關系[J].鋼鐵,2001(6):5-9.

[6] 邱淑興.煤焦化與焦炭氣化過程中的礦物相轉變規律研究[D].重慶：重慶大學,2015.

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Researchontheinfluenceofannexingagentonmineraltransformationcharacteristicsincookingprocess

ZHANGXin1,ZHANGNan2

(1.ChinaCoalElectricCo.,Ltd.,Beijing101300,China;2.BeijingBaolinConstructionandInstallationEngineeringCo.,Ltd.,Beijing102400,China)

In order to research the effect of additive on mineral phase transformation in coal coking process, the composition and content of coal product in different situation were analyzed by XRD and SEM. The results show that the addition of calcium oxide (CaO) can promote the increase of calcium in minerals, and microstructure of coke is affected.With theincreasing content of CaO, the strength of coke is reduced. The addition of titanium dioxide would lead to a significant increase of anatase and the decrease of quartz and mullite minerals.

coke; coking; annexing agent; mineral composition

2017-05-02

張 鑫，男，1982年出生，2014年畢業于山東科技大學，碩士學位，工程師。研究方向：煤化工工藝管理與改進。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.05

TQ52；TD981

A

1004-7050(2017)03-0017-03

科研與開發