白光LED用紅色熒光粉的制備工藝研究進展

宋 潔， 杜雅琴， 潘啟亮， 邢寶巖， 劉 銳， 屈文山，

(1.山西大同大學炭材料研究所，山西 大同 037009；2.山西大同大學化學與環境工程學院，山西 大同 037009)

綜述與論壇

白光LED用紅色熒光粉的制備工藝研究進展

宋 潔1， 杜雅琴2， 潘啟亮1， 邢寶巖1， 劉 銳1， 屈文山1，2

(1.山西大同大學炭材料研究所，山西 大同 037009；2.山西大同大學化學與環境工程學院，山西 大同 037009)

LED(light emitting diode，發光二極管)以其自身所具備的省電、節能、環保、壽命長、亮度高等優勢成為各行各業和老百姓生活中的新寵。其中，白色LED的使用率和使用量最高。紅色熒光粉作為生產白光LED過程中比較關鍵的發光材料，其質量的高低對于優化白光LED的發光性能具有重要的意義。以白光LED作為基礎，結合紅色熒光粉的制備過程，系統地闡述了白光LED用紅色熒光粉的制備工藝研究進展，以此來探究白光LED性能的提升方法。

白光LED；紅色熒光粉；制備工藝；研究進展

白光LED所具備的良好性能使其在生產和生活中被廣泛地使用，這種迅速增加的社會需求量無疑給白光LED的生產企業帶來了新的機遇和挑戰。從技術角度分析，白光LED主要是通過以下3種形式實現的：第1種是將紅、綠、藍三基色LED芯片組裝起來復合成白光；第2種是用藍色LED芯片去激發黃光發射的YAG：Ce熒光粉(釔鋁石榴石，Y3Al5O12：Ce3+)，由藍光和黃光組合得到白光；第3種是用近紫外LED芯片發出的近紫外光去激發三基色熒光粉，進而得到白光[1]。這其中的發光材料就有紅色熒光粉。以下就從紅色熒光粉的研究情況、制備工藝等方面來探究紅色熒光粉發光性能的提升方法。

1 紅色熒光粉的研究狀況

白光LED的核心部分是二極管，二極管的構成方式主要有“由光色相匹配的一組芯片組合復合成白光”和“由一塊芯片與具備一定條件的發光材料匹配復合成為白光”2種[1]。而在利用“近紫外光LED芯片匹配三基色熒光粉”這一方法中，紅、綠、藍熒光粉的效率盡管均得到提升，但紅色熒光粉的效率在這3種熒光粉中是最低的，所以，紅色熒光粉制備方法的改善或優化便成為提升二極管發光效率的重要途徑之一。目前，經常用到的紅色熒光粉的主要化學成分、性能如表1所示。

表1 常用紅色熒光粉的化學成分及其性能

目前,關于國內外紅色熒光粉的研究狀況如下：1994年，首次關于LED可以應用在商業化照明技術的報道出現，而這一時期的LED主要是依賴于黃色熒光粉。雖然這一時期的LED技術剛剛起步，但白光LED已經顯示出了它顯著的優勢，即節能、環保、使用時間長、造價低、光線足等等。隨著LED技術的不斷改進，紅色熒光粉逐漸被成功合成，添加了紅色熒光粉的LED具有化學性質穩定、純度較高、發射強度高等優點，所以從某種程度上來說，LED用紅色熒光粉的合成是一項比較重要的突破。雖然相關熒光材料的制備工藝仍在不斷進步，但截至目前，人們仍然沒有找到特別理想的三基色熒光粉材料，這其中就包括被用在白光LED中的紅色熒光材料。

現階段，應用于商業化的紅色熒光粉主要以Eu2+激活的硫化物和Eu3+激活的稀土氧化物為主。但歷經實踐的檢驗，這些材質在實際的應用過程中也出現了不少缺點，比如，熒光粉的顆粒粒徑較大、形貌不規則、發光效率較低、球磨時間較長等等。隨著相關專家對研發技術的不斷改進與創新，這些商用紅色熒光粉所暴露的上述問題已經有很大一部分得以解決。其中，王龍成等[2]將K+作為電荷補償劑引入到Y2O3：Eu3+體系中，制備出了發光強度顯著提高的新型紅色熒光粉，且該熒光粉的量子效率也有大幅度提升。宋曉平課題組[3]將共沉淀法與高溫固相法相結合，合成出了近球形的紅色Y2O3:Eu3+熒光粉，熒光粉顆粒均勻、形貌規則，粒徑為0.9 μm～3.1 μm，發光強度較商用熒光粉增加約50%，可以很好地應用于場發射顯示器中。林海鳳等[4]采用高溫固相反應法制備了LiW2O8:Eu系列紅色熒光粉，該熒光粉具有較寬的激發光譜，且具有較高的色純度，適合與近紫外、藍光芯片配合使用。沈湘黔課題組[5]采用有機凝膠-熱分解法制備了LixSr1-2x(MoO4):Eux3+紅色熒光粉，并研究了激活劑濃度與產物粒徑和發光強度之間的關系，通過制備方法的改進，大大縮短了傳統高溫固相法較長的研磨時間。可見，隨著科研人員的不斷探索研究以及技術手段的日益成熟，紅色熒光粉的制備工藝已經有了很大的提升，紅色熒光粉的性能也越來越優良。

2 紅色熒光粉的制備方法

2.1 高溫固相法

高溫固相法[6]相對于其他2種合成方法(軟化學合成法和新型合成法)來說，是一種比較傳統的合成工藝。高溫固相法的常規制備過程如下：首先，按一定的化學計量比稱量好反應的固體原料；然后，將反應原料直接混合，研磨均勻后轉移到坩堝中進行高溫煅燒；經冷卻處理、再研磨、過篩，制得所需的熒光粉。此方法合成的熒光粉顆粒表面光滑，發光效率高，比較容易實行產業化，在實際生產過程中使用較為廣泛。例如，鄧朝勇等[7]采用高溫固相法合成了NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x:0.3Eu3+(x=0～2)紅色熒光粉，該熒光粉具有長余輝發光性能，能夠被近紫外光395 nm和藍光462 nm有效激發。但是，高溫固相法存在反應溫度高、反應時間長、能耗大等缺點，同時也不符合“綠色化學”的理念。

2.2 液相法(軟化學合成法)

液相法(軟化學合成法)主要包括3種方法：溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法。

2.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[8]是具有廣闊應用前景的一種合成紅色熒光粉的濕化學方法。該方法的基本操作過程如下：首先，將純度較高的反應原料在一定條件下均勻地溶解在水或有機溶劑中；然后，按照預先設定好的溫度，對混合液進行充分地攪拌，通過水解、縮合反應逐漸形成穩定、透明的溶膠，加熱使溶劑揮發，得到網狀結構的凝膠；最后，將所制備的凝膠烘干，得到最終產物。溶膠-凝膠法所需要的反應溫度較低，制得的樣品顆粒分散性好、粒度小、尺寸均勻。郭崇峰等[9]利用溶膠-凝膠法合成了片狀和球狀的微米級MGd2(MoO4)4:Eu3+(M=Ca,Sr,Ba)紅色熒光粉，且所合成樣品的發光強度比商用黃色熒光粉YAG的強度高3倍～4倍。但該方法反應周期較長、制備過程繁瑣、制備成本較高、制備量較小。

2.2.2 水熱法

水熱法[10]也是近年來興起的一種新的軟化學合成方法，這種方法的出現對于紅色熒光粉制備工藝的提升具有非常重要的作用。其操作過程是：將反應原料按照一定的化學計量比均勻混合，將混合液置于特制的密封反應器(高壓反應釜)中，通過對反應體系加熱至其臨界溫度而產生高壓，使難溶或不溶的物質發生溶解并進行重結晶，從而合成所需要的紅色熒光粉。由于水熱反應是在一定溫度、一定壓力下進行的，反應處于分子水平，所以，可以合成晶粒分散均勻、粒徑小、缺陷少、具有良好形貌且晶形可控的熒光粉。例如，付紹云研究員課題組[10]通過調節合成條件，利用水熱法成功地合成了新型的紅細胞狀CaMoO4分級納米結構。但由于其整個合成過程不直觀、機理較復雜、對反應設備的要求也較高等等，要實現廣泛應用于科學研究的工業化還比較困難。

2.2.3 沉淀法

沉淀法[11]也是一種典型的液相合成方法，在熒光粉的合成方面應用越來越廣泛。沉淀法是指，向已配制好的包含有一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入某種沉淀劑，在一定溫度下使溶液形成不易溶解的氫氧化物、水合氧化物或者鹽類，進而得到前軀體沉淀物，再經過離心分離、洗滌、烘干和加熱分解等后處理工藝，得到最終的熒光粉顆粒。常用的沉淀法主要有共沉淀法和均相沉淀法2種。沉淀法反應溫度低、反應周期短、能耗少，制得的熒光粉純度較高、形貌較均勻。王金清課題組[12]以Na2WO4·2H2O和NiCl2·6H2O為原料，在70 ℃下利用共沉淀法制備了無定形的NiWO4納米顆粒。但沉淀反應是在水相中進行的，其較大的表面張力容易導致產物顆粒之間發生團聚，使產物的顆粒粒度不易控制。

此外，還有許多合成方法也屬于液相法(軟化學合成法)的范疇。比如，微乳液法、溶劑熱法、前驅體法、電化學法等等。

2.3 新型合成方法

這里主要介紹2種新型的合成方法，一種是微波法[13]，另一種是燃燒法[14]。這2種方法都是通過物理手段的輔助來合成熒光粉，是綠色環保的合成方法。

微波法的制備依據是，利用微波固相反應的原理，將以一定化學計量比的反應物混合均勻后置于微波爐中，在一定的溫度下微波輻射一定的時間，冷卻后即得產物。陳寶玖課題組[13]利用檸檬酸鈉作為輔助的微波法成功地合成了具有三維花狀結構的NaY(WO4)2:Eu3+紅色熒光粉。燃燒法是將傳統的高溫合成法改進而成的新的合成方法，它是利用金屬硝酸鹽和有機物混合進行燃燒反應來制備紅色熒光粉的新型方法。

3 結束語

隨著實踐的不斷深入以及技術的不斷創新與改進，白光LED用紅色熒光粉的制備工藝已經取得了非常明顯的進展。但廣大科研人員還需繼續努力探索，對現有的商業化紅色熒光粉進行優化和改進，力求尋找發光效率更高、化學性質更穩定、色純度更好的LED用新型紅色熒光粉，以提升白光LED用紅色熒光粉的質量，從而更好地滿足社會工業化和當前LED市場的需求。

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ResearchprogressinpreparationofredphosphorforwhiteLED

SONGJie1,DUYaqin2,PANQiliang1,XINGBaoyan1,LIURui1,QUWenshan1,2

(1.CarbonMaterialResearchInstitute,DatongUniversity,DatongShanxi037009,China;2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,DatongUniversity,DatongShanxi037009,China)

LED (light, emitting, diode, LED) with its own energy saving, energy saving, environmental protection, long life, high brightness advantages, become the new favorite of all walks of life and the lives of ordinary people. Among them, white LED is widely used. Red phosphor is a key luminescent material in production of white LED, and its quality is of great significance for optimizing the luminescent properties of white LED. Based on white light LED and the preparation process of red phosphor, the research progress of preparation process of red phosphor for white light LED is systematically expounded, in order to explore the method of improving the performance of white LED.

white light LED; red phosphor; preparation process; research progress

2017-04-17

山西大同大學校級青年科研項目(2015Q2)

宋 潔，女，1990年出生，2014年畢業于陜西師范大學，碩士學位，助理實驗師，從事稀土發光材料的制備及其性能的研究、石墨烯的合成工藝及改性研究。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.08

TQ422;TB39;TB57

A

1004-7050(2017)03-0025-03