乙烯裂解焦油的綜合開發利用探究

郭艷玲

(山西潞安集團技術中心，山西 長治 046204)

乙烯裂解焦油的綜合開發利用探究

郭艷玲

(山西潞安集團技術中心，山西 長治 046204)

在乙烯的生產過程中，原料高溫縮合產生乙烯焦油，通過裂解后產生乙烯裂解焦油。目前，乙烯裂解焦油主要用作燃料，經濟價值較低。通過對乙烯裂解焦油的成分進行分析，了解其成分組成和性質，結合現實中對其各類成分的需求量，分析了其開發的工藝流程和后期的利用途徑，以便對乙烯裂解焦油進行綜合開發和利用，使乙烯裂解焦油的利用具有更高的經濟效益。

乙烯裂解焦油；綜合利用；成分分析

引 言

乙烯焦油的化學物質含量較多，但在生活中主要被當作燃料，并沒有得到充分的利用。在使用過程中發現，乙烯焦油在燃燒的過程中會釋放黑色濃煙，且燃燒值偏低，對環境造成污染。隨著乙烯生產量的不斷提高，乙烯生產中產生的乙烯焦油量也在逐漸增多，充分利用生產中產生的附加資源，對其中豐富的化學物質進行開發，不斷提升乙烯裂解焦油利用的經濟效益，對促進乙烯副產品的深加工、提高煉油廠的經濟效益具有重要意義。

1 乙烯焦油的組成成分

作為乙烯生產中的副產品，乙烯焦油含量約占乙烯產量的1/5，主要由芳香烴、雜環化合物和各種烷烴組成。近年來，隨著乙烯產量的不斷增加，產生的裂解焦油數量也在不斷增加。目前的乙烯焦油大部分用作鍋爐和窯爐的燃料，產生的經濟價值低，以某乙烯焦油為例進行分析(如表1)。從表1中可以很明確地看出，乙烯焦油中含有豐富的萘、甲基萘以及茚類樹脂等有機化工原料，如果能對這些成分進行提取并加以利用，將具有很可觀的經濟效益[1]。

表1 某乙烯焦油成分表 %

2 開發的工藝

以茂名乙烯裝置對乙烯裂解焦油中的成分進行分離為例，其主要工藝分為精餾和結晶兩步。

2.1 精餾階段

2.1.1 精餾過程

在精餾階段，按照一定的比例將輕焦和重焦放入閃蒸罐中進行脫水，然后進入脫重塔去除重組分。脫重塔底層出現的焦油去結片機后進入焦油罐，收集后當作燃料出售；脫重塔上方的成分則進入樹脂油塔進行蒸餾，通過對參數的控制使得前輕組分產生，并從樹脂油塔頂進入裝罐階段，其是優質的加氫或者淺色樹脂原料[2]。剩余的萘和甲基萘成分從樹脂油塔底部流入粗萘塔繼續蒸餾，萘從粗萘塔的頂部進入裝罐階段，粗萘塔底部成分進入中間餾分塔中去除甲基萘之外的成分后，中間餾分物從頂部進入裝罐階段，甲基萘從底部進入甲基萘塔，最后從頂部產生并進入裝罐階段，甲基萘塔底部物質則為重油，與脫重塔底部物質一樣，進入重焦油罐(如圖1所示)。

圖1 乙烯焦油的精餾過程示意圖

2.1.2 結果分析

樹脂塔塔頂生成的成分中萘前輕成分達到97%以上，其中，茚和甲基茚的成分含量分別為11%和47%左右。剩下的物質中，成分主要是芳烯烴和環烷烯烴。粗萘塔頂得出的成分中，萘含量高達95%，進行下一步結晶工序后，則為工業萘和精萘[3]。

2.2 結晶階段

2.2.1 結晶工藝與精餾工藝相結合

結晶階段是在前期的精餾階段基礎上進行的進一步加工，在前期精餾階段中，乙烯裂解焦油中的一些成分，例如，粗萘塔頂部產生的物質中的雜質與萘的沸點十分接近，僅通過精餾分離效果不明顯，而這些雜質與萘的結晶溫度有較大的差異，可通過結晶處理進行分離。結晶階段與精餾階段應該有效地結合在一起(如圖2所示)，在提高生產效率的同時，節約企業生產成本。經過餾分后的物質，其中含有雜質且雜質與物質之間的沸點相近的時候，無法通過精餾去除，因此，讓物質進入結晶工藝進行處理[4]。以餾分得出的粗萘作為原料，經過結晶處理得到合格的工業萘，然后進行裝罐。在回收級結晶器中的少量殘油中有含量較低的萘，將其返回精餾工序中的原料罐中。

2.2.2 結晶工藝流程

結晶工藝采用箱式結晶器，其大致流程如下：1) 在結晶罐中通入低溫介質，靜置，使得罐內的物質降溫結晶，然后將未結晶的殘渣排出；2) 提高罐內溫度使得罐內晶體溫度緩慢上升，讓其中的雜質通過蒸發排出，提高晶體的純度。

需要注意的是，罐內降溫的速度不能太快，充分保證傳質和傳熱過程的自然對流，提高結晶提純的效率。一般采用溫差的恒定調節和恒定的介質流入來保證傳熱的效率。經過結晶后，萘的純度達到97%以上，能夠適應工業生產的要求[5]。

圖2 結晶分離與餾分階段結合示意圖

3 乙烯焦油的綜合利用

3.1 乙烯焦油利用的現狀

國外從20世紀40年代就開始了對乙烯焦油利用的研究，將乙烯裂解焦油制成炭黑進行利用。相比之下，我國對乙烯綜合利用的研究起步較晚，且綜合利用的效率低，沒有挖掘出乙烯本身具有的綜合價值。就目前我國對乙烯的利用方式來看，主要是用作燃料，由于乙烯焦油中含有重烯基芳烴，在燃燒的時候會產生黑煙和結焦，對環境造成污染[6]。因此，對乙烯裂解焦油中的物質進行研究分析，利用化工技術的進步對其中所含的有機化合物進行提取，并通過精加工拓寬利用的渠道和增加使用的效率，提高乙烯裂解焦油利用經濟效益的同時，提高煉油企業的生產效率，降低對環境的污染。

3.2 乙烯裂解焦油的用途

3.2.1 萘和甲基萘的提取

為了使乙烯裂解焦油的利用效率不斷提高，就要對其組成的各種成分進行充分的提取和利用，乙烯裂解焦油中芳香類的物質含量較高，對其采用精餾和結晶的工序進行提取后得到萘的精度較高，達到97%以上，符合工業生產的需求，在提高乙烯裂解焦油利用經濟效益的同時，能夠有效地增加煉油廠的經濟效益。當前采用的精餾與結晶相結合的提取方法，將石油萘從乙烯裂解焦油中提取出來，其類型主要有甲基萘和工業萘，中石化對該技術的檢驗結果證明了這種方式的合理性。經過蒸餾工藝階段的精餾得到粗萘，經過一系列的結晶、過濾、干燥處理后，得到純度較高的萘，結晶與精餾相結合的方式，降低了企業的生產成本，降低了生產能耗，提高了生產效率[6]。

3.2.2 芳烴溶劑油的制作

乙烯裂解焦油的成分經過餾分后含有的雜質成分復雜，其中有大量的不飽和成分，通過相關的兩段合成工藝，可以從中分離出較多的芳烴溶劑，其回收率大約為70%。同時還可分離出焦油樹脂，這種樹脂在汽油的調節中被廣泛使用。

3.2.3 碳纖維、炭黑的制作

相關研究表明，乙烯裂解焦油是制作碳纖維的重要原料，其主要步驟為：1) 用精餾工藝提取乙烯裂解焦油中的中間相瀝青；2) 經過一系列的調制、紡絲等步驟得出瀝青纖維。通過此種工藝得出的瀝青纖維具有較強的韌性且質量輕，原材料是乙烯裂解焦油，因此其原材料成本低[7]。碳纖維因為其生產工藝十分簡單，且產出的產品質量好，有較高的經濟價值，而被廣泛運用于復合材料的制作中，在汽車、體育用品、娛樂用品等各行各業中具有較大的應用潛力。

炭黑具有吸附能力強、比表面積高等特點，國外從20世紀40年代開始利用乙烯裂解焦油來制作炭黑，我國相對較晚，在20世紀80年代開始引入該工藝，通過裂解油預熱后高溫處理的方式進行裂解，產生黑炭。目前，乙烯裂解焦油制作的炭黑被廣泛應用于耐火材料的工藝中，在高壓離心風機中也應用了相關的工藝。此類工藝的產品經過檢驗，能夠達到同類型產品的標準。

3.2.4 從中提取的萘具有廣泛地用途

1) 萘作為最基本的稠環芳烴，近年來由于市場需求的增加，被廣泛應用于分散劑和高減水劑的合成中，以萘為原料的開發工藝也在逐步完善，各類開發的項目還在不斷的深入。中國的消費結構中，對高效水泥減水劑的需求和消費所占的比例非常大，在建筑行業中，減水劑的應用使得混凝土的性能提高，在混凝土中加入減水劑可以增加混凝土的早期強度，增加其耐久性[8]。這得益于減水劑緩凝、引氣、高強等作用，因而在大型的建筑，例如，橋梁的修建、大壩的修筑等中被廣泛使用。目前，萘合成的高效混凝土減水劑在中國現代建設規模不斷擴大的背景下，具有非常大的發展潛力。2) 作為有機染料中間體。隨著經濟的不斷發展，我國在有機染料的生產工藝上有了較大的進步，成為有機染料的生產大國。近年來，消費結構不斷發生變化，相關調查研究表明，2005年消費工業萘14萬t，2010年工業萘需求量約為18萬t，年均增長7%左右，精萘的需求量呈現不斷增長的趨勢。3) 在農業和醫藥領域也被廣泛的應用，也是所有對萘需求中增加最快的部分，在農業中主要包括植物生長過程中要用到的除草劑、飼料添加劑等。

3.2.5 從中提取的甲基萘具有廣泛的用途

1) 混合甲基萘是醫藥以及表面活性材料的原料。2) 經過一系列化學反應，制得的萘磺酸甲醛縮合物，可當作分散劑、黏結劑、抗凝結劑和沉淀劑。在水泥、水煤漿、染料、涂料等中用作分散劑，在硝酸銨廢料中用作抗凝結劑，除此之外，還被廣泛應用于耐火材料的制造等行業，部分的甲基萘含量較高，可以替代工業萘應用于減水劑行業。

3.2.6 β甲基萘的應用范圍

α甲基萘和β甲基萘相比，β甲基萘的應用范圍更廣，主要用于止血劑、飲料添加劑、洗滌劑、混凝土減水劑、染料、維生素K3、彩色膠卷染料等生產領域。其中，維生素K3具有止血的作用，也可以用作家禽飼料的添加劑。

4 結語

綜上所述，乙烯裂解焦油中化學成分類型多樣，且各化學成分用途廣泛，使得乙烯裂解焦油可挖掘的潛在價值很高。然而，當前對乙烯焦油的利用大多停留在初級的利用層面，沒有將乙烯裂解焦油的價值發揮到最大。本文通過對乙烯焦油成分的研究，對其化學成分的提取步驟和工藝流程進行了詳細的說明，提出了相關的開發利用方案。隨著近年來消費結構的不斷變化，乙烯裂解焦油提取物萘、甲基萘等的需求量不斷增加，同時，相關制作工藝的不斷進步，使得乙烯裂解焦油的綜合開發和利用效率不斷提高。

[1] 郭曉敏.裂解焦油氣化技術在國內首次工業化應用[J].煉油與化工,2014,25(2):1-2.

[2] 王艷萍，張巖，楊俊新，等.應用電感耦合等離子發射光譜法測定乙烯裂解焦油中的鐵、鎳、釩含量[J].煉油與化工,2016,27(5):64-66.

[3] 李學，劉宇虹，莫亞楠，等.利用乙烯裂解焦油重組分加氫生產柴油調合組分[J].齊魯石油化工,2015(4):253-255.

[4] 王洪星，李學，曹志濤，等.乙烯焦油生產汽油調合組分油的工藝研究[J].中外能源,2015,20(8):76-79.

[5] 徐建國，張冠群，李聰，等.乙烯焦油制備道路瀝青新工藝[J].現代化工,2015,35(6):70-73.

[6] 張爽，潘高峰.乙烯焦油的綜合利用途徑[J].山東化工,2015,44(19):52-53.

[7] 李士斌，孫啟乾，石陽陽，等.乙烯裂解焦油及其合成COPNA樹脂的性能[J].合成樹脂及塑料,2014,31(3):34-37.

[8] 劉兵.乙烯焦油精餾過程的模擬[J].山東化工,2013,42(11):123-125.

Comprehensivedevelopmentandutilizationofethylenecrackingtar

GUOYanling

(TechnologyCenter,Lu’anGroup,ChangzhiShanxi046204,China)

In production process of ethylene, ethylene tar is produced by hightemperature condensation of raw materials. Ethylenecracking tar is produced after pyrolysis. At present, ethylene cracking tar is mainly used as fuel with low economic value. In this paper, through the compositionanalysis ofethylene crackingtar, its composition and properties are known. Combined with the demand of various components in reality, the technological process and utilization waysin the later stage are analyzed, in order to make comprehensive exploitation and utilization of ethylene cracking tar, and make the utilization of ethylene cracking tar have higher economic benefits.

ethylene tar cracking; comprehensive utilization; component analysis

2017-03-13

郭艷玲，女，1977年出生，2004年畢業于合肥工業大學，本科，工程師，從事煤化工新材料研發工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.24

TQ552.6

A

1004-7050(2017)03-0073-03

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