制氫裝置酸性水汽提不合格原因分析及解決措施

宋 紅 燕

(陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠，陜西 延安 727406)

制氫裝置酸性水汽提不合格原因分析及解決措施

宋 紅 燕

(陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠，陜西 延安 727406)

對制氫裝置酸性水汽提塔汽提效果不佳的原因進行了詳細分析，先通過調整汽提塔汽提蒸汽用量，凝結水pH變化不大；后通過改造變換氣冷凝流程，凝結水pH滿足了回用水指標，回用了大量的水資源，減少了對下游設備的腐蝕；技術改造成本為一次性投入115萬元，可創造392.44萬元a的經濟效益。

制氫裝置 酸性水汽提塔 pH 回收利用

陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠20 000 m3h(標準狀態)制氫裝置主要為汽油精制裝置和柴油加氫精制裝置提供氫源，所用烴類原料為連續重整裝置所產的重整氫經等溫變壓吸附(PSA)單元后剩余的尾氣，不足部分補充氣體分餾裝置所產的丙烷；所用蒸汽來自本裝置自產的3.5 MPa過熱中壓蒸汽。通過控制合適的水碳比(3.2～7.0)，依次經過轉化爐管、中變反應器后，混合原料轉化生成CO2和H2；罐頂氣相進入PSA單元提純后，從吸附罐罐頂餾出高純度工業氫氣；第一和最終分液罐罐底分出的冷凝水，分別由中部和頂部進入酸性水汽提塔，進行汽提冷凝，處理后的凝結水余熱利用后，送入凝結水管網。

1 酸性水汽提塔存在的問題

制氫裝置自一次試車成功以來，酸性水汽提塔后的凝結水pH一直偏低，達不到凝結水回用要求(pH不小于7，25 ℃)，使得凝結水無法回用，且對下游設備、管道和閥門等腐蝕嚴重。汽提塔蒸汽用量為1.6 th時，塔頂、塔底溫度及凝結水pH見表1。

表1 酸性水汽提塔操作參數

本裝置的水碳比控制為3.2～7.0，裝置滿負荷時工藝冷凝水進塔流量為22～25 th，汽提塔塔底蒸汽約為1.6 th，汽提塔塔底凝結水為23～26 th。由表1可以看出：汽提后凝結水pH為5～6，呈酸性，無法回用，將凝結水排至雨水井；造成水資源極大浪費。為減少直排時對下游管道及設備的腐蝕，將下游管線、空氣預熱器材質更換為不銹鋼系列，凝結水泵內部做防腐處理，汽提塔停用，維持裝置正常運行。此外，由于凝結水溫度較高，冬季各雨水井冒汽嚴重，帶來環境污染。

2 酸性水不合格原因分析

2.1 酸性水汽提系統工藝流程

酸性水汽提塔采用二次冷凝進料的方式，流程見圖1。來自第一分液罐的冷凝液從汽提塔中部進料；經第一分液罐分液后的中變氣經空氣冷卻器、水冷卻器冷卻后進入最終分液罐，再次分出的冷凝液從汽提塔頂部進料，分液后的中變氣去PSA提純單元。汽提塔底部采用1.0 MPa蒸汽為汽提蒸汽，將冷凝水中的CO，CO2，CH4汽提干凈，凝結水熱量再利用后，送至凝結水管網。

圖1 酸性水汽提塔流程

2.2 原因分析

工藝冷凝水由兩個分液罐來，一路來自第一分液罐，溫度為170 ℃，流量為3.0 th；另一路來自最終分液罐，溫度為40 ℃，流量為8 th。兩股水混合后溫度為75 ℃左右(過冷進料)，汽提塔部分填料充當了換熱介質，而沒有起到傳質作用，即通入的蒸汽大部分被冷凝成水，而未將冷凝液中含有的CO，CO2，CH4汽提出去。CO2在水中的溶解度見表2。

表2 CO2在水中的溶解度

由表2可以看出，隨著溫度升高，溶解度降低，75 ℃時CO2在水中的溶解度為0.307 cm3g。溶解在水中的CO2與水反應生成碳酸，碳酸電解生成氫離子，從而導致凝結水pH為5～6。機理如下：

3 解決措施

3.1 調整汽提塔蒸汽用量

表3 酸性水汽提塔改造前凝結水pH

3.2 流程改造

為了滿足凝結水pH接近中性的要求，將變換氣二次冷凝改為三次冷凝，3股冷凝液溫度分別為170 ℃(3.0 th)，120 ℃(6.5 th)，40 ℃(1.5 th)。120 ℃凝液和40 ℃凝液混合后進入塔頂部，170 ℃凝液進入塔中部，保證進塔凝液溫度接近泡點。

圖2 改造后的酸性水汽提系統流程

具體改造流程如圖2所示，虛線部分為新增部分。第一分液罐來的170 ℃冷凝液流程保持不變，進入塔中部；利用原有資源，將空氣冷卻器由原來的4片并聯操作改造為兩組串聯操作，第一分液罐出來的變換氣進入2片空氣冷卻器，冷卻至120 ℃，然后進入新增的第二分液罐，罐頂氣體進入另外2片空氣冷卻器、水冷卻器，冷卻至55 ℃后，進入最終分液罐進一步分液，最終分液罐罐頂氣體進入PSA提純單元；第二分液罐罐底來的120 ℃冷凝液經過調節閥后與最終分液罐來的40 ℃冷凝液混合后進入汽提塔頂部。

改造后，汽提塔底部壓力上漲至0.02 MPa，汽提蒸汽用量為1.6 th時，汽提塔操作參數見表4。由表4可以看出，酸性水汽提塔改造后，凝結水pH接近7，滿足了凝結水回用指標，解決了酸性水汽提塔汽提后凝結水呈酸性的問題。

表4 酸性水汽提塔改造后凝結水pH

4 經濟效益

制氫裝置實施酸性水汽提系統技術改造后，創造了較好的經濟效益。裝置按負荷80%、水碳比3.5計，凝結水回收量約為20 th，可以從以下方面計算經濟效益。

4.1 凝結水回收利用

改造后，凝結水pH滿足了凝結水回用要求。凝結水不再直接排向雨水井，全部密閉回收利用，從而避免了凝結水的巨大浪費，且減少了對周圍環境造成污染。按照凝結水現行單價3.32元t(廠財務部門核算成本數據)、年運行8 000 h計，可節約費用53.12萬元a。

4.2 凝結水余熱利用

汽提后的凝結水約105 ℃，至轉化氣余熱鍋爐空氣預熱器與冷空氣換熱后，送向凝結水管網，此時凝結水溫度約80 ℃。回收的凝結水至凝結水站后，依次與除鹽水、生水、循環水換熱降溫至35 ℃以下，經除油、除鐵、脫硅后，補入除鹽水罐。

凝結水余熱最大化利用，已知水的比熱容為4.2×103kJ(t·℃)；標油的熱值為4.18×107kJt，現行單價為3 000元t，可節約費用337.32萬元。

4.3 降低設備維護成本

改造后，汽提后凝結水pH近于中性，避免了對塔壁、塔內構件和管道等設備設施的腐蝕，降低了設備、管線及閥門等的維護成本，維修成本估算：人力成本1萬元a、材料費用1萬元a，合計2萬元a。

4.4 改造成本

本次技術改造需要增設1臺中壓壓力容器——第二分液罐，1組液位調節閥組，公稱直徑為100 mm的壓力管道100 m(材質為00 Cr19Ni10)不銹鋼管線。具體費用如下：

①第二分液罐采購費23萬元，壓力容器檢測費2萬元；②調節閥采購費10萬；③管線材料費66萬元；④安裝費14萬元；上述合計115萬元。

綜上所述，技術改造后，第一年可創經濟效益合計277.44萬元，由于技術改造成本為一次性投入115萬元，故自第二年起，可創經濟效益392.44萬元。

此次改造后，空氣冷卻器進出口溫差較改造前明顯變小，減小了空氣冷卻管束進出口形變差距，進而降低了空氣冷卻管束堵頭泄漏概率，保障裝置的安全長周期平穩運行。

5 結 論

(1) 變換氣分二次冷凝變更為分三次冷凝，各分液罐排出的工藝冷凝水經汽提塔處理后，凝結水pH滿足了回用指標，實現了凝結水回收利用，大大降低了裝置能耗，避免了對下游設備的腐蝕，降低了管線、設備及閥門的維護成本，且有利于環境保護。由于技術改造成本為一次性投入115萬元，第一年可創收益277.44萬元，自技改第二年起，可創造392.44萬元a的經濟效益。

(2) 此次改造后，空氣冷卻器進出口溫差明顯變小，減小了空氣冷卻器管束進出口形變差距，進而降低了空氣冷卻器管束堵頭泄漏概率，保障裝置的安全長周期平穩運行。

CAUSEANALYSISONUNQUALIFIEDpHOFSTRIPPEDACIDICWATERFROMHYDROGENPLANTANDSOLUTIONS

Song Hongyan

(ShaanxiYanchangPetroleum(Group)Co.Ltd.，Yan’anPetrochemicalFactory，Yan’an，Shaanxi727406)

The pH of the condensed acidic water of the shift gas from hydrogen plant was on the low side and not qualified after it was steam stripped，resulting waste water and corrosion of equipments.The trial test found that little effect was observed through adjusting steam consumption.The trouble is solved by revamping of the condensation process of the shift gas.After revamping，the pH of condensed water satisfies the quality requirement of the recycling water.A large amount of water is recycled and corrosion of equipment is avoided.The benefit of 2.774 4 million Yuan was produced in first year because the technical renovation cost is one-time investment.Since the second year after revamping，the economic benefits of 3.924 4 million Yuana can be obtained.

hydrogen plant； stripping tower for acidic water； pH； recycling

2017-01-04；修改稿收到日期： 2017-03-01。

宋紅燕，碩士，工程師,現從事石油化工生產技術工作。

宋紅燕，E-mail：soho_yan2003@163.com。