加氫汽油博士試驗不通過的原因及解決方案

潘 光 成

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

加氫汽油博士試驗不通過的原因及解決方案

潘 光 成

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化汽油加氫后，在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10 μ gg以下的同時，其硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至降低到5 μ gg以下，但仍會引起博士試驗經(jīng)常不通過的問題。以某煉油廠的日常博士試驗檢測數(shù)據(jù)為依據(jù)，分析了加氫汽油博士試驗不通過的原因，并提出相應(yīng)的解決方案。加氫汽油博士試驗不通過的主要原因在于催化裂化汽油加氫后新生成了微量的大分子硫醇。解決方案為：在執(zhí)行滿足國Ⅴ、國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的汽油時取消對汽油產(chǎn)品的博士試驗檢測；加大無硫汽油組分與加氫汽油組分的調(diào)合比例；對加氫汽油進(jìn)行氧化脫臭等。

催化裂化汽油 加氫 硫醇 博士試驗

國家環(huán)保總局于2005年4月27日公布了中國輕型汽車第Ⅲ、第Ⅳ階段排放標(biāo)準(zhǔn)，并于2013年9月17日公布了中國輕型汽車第Ⅴ階段排放標(biāo)準(zhǔn)，目前，滿足國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油技術(shù)要求(征求意見稿)也已經(jīng)發(fā)布。自2017年1月1日起，國家第Ⅴ階段排放標(biāo)準(zhǔn)在全國范圍內(nèi)施行。國家第Ⅲ、第Ⅳ、第Ⅴ、第Ⅵ階段排放標(biāo)準(zhǔn)分別規(guī)定車用汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于150，50，10，10 μ gg，滿足這些排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油分別簡稱為國Ⅲ汽油、國Ⅳ汽油、國Ⅴ汽油和國Ⅵ汽油。自我國對車用汽油硫含量實施限制以來，硫含量較高的催化裂化汽油已經(jīng)難以直接通過氧化脫臭的方式處理后作為車用汽油產(chǎn)品銷售，而必須采用脫硫的方式使硫含量降低到國家標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍以內(nèi)。

為了降低催化裂化汽油的硫含量，煉油廠一般采用容易實現(xiàn)工業(yè)化的加氫處理技術(shù)，特別是選擇性加氫處理技術(shù)。選擇性加氫工藝一般是對催化裂化汽油進(jìn)行分段處理，其深度脫硫的途徑主要是對高含硫的重汽油餾分進(jìn)行脫硫，如Prime-G+工藝[1]、SCANFining工藝[2]、CDHDS工藝[3]、RSDS工藝[4]以及OCT-M工藝[5]等。

重汽油餾分中的硫化物主要是噻吩類化合物，通過加氫的方式很容易將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10 μ gg以下，但在重餾分加氫過程中，加氫產(chǎn)生的硫化氫與其中未被氫飽和的烯烴反應(yīng)，生成少量新的硫醇(二次硫醇)，因此重汽油餾分加氫后所含硫化物主要以二次硫醇為主。與催化裂化汽油中的一次硫醇相比，二次硫醇的碳鏈長、相對分子質(zhì)量大，非常穩(wěn)定，難以氧化[6]。同時發(fā)現(xiàn)，在加氫脫硫后汽油產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μ gg、硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)也低于10 μ gg甚至低于5 μ gg的情況下，汽油產(chǎn)品卻經(jīng)常出現(xiàn)博士試驗不通過的現(xiàn)象。本課題以某煉油廠的日常博士試驗檢測數(shù)據(jù)為依據(jù)，分析加氫汽油博士試驗不通過的原因，并提出相應(yīng)的解決方案。

1 博士試驗原理

博士試驗是定性檢測油品中活性硫化物的通用方法，其試驗步驟為：將試樣與亞鉛酸鈉溶液(博士試劑)搖動混合，觀察混合溶液外觀的變化，判斷混合溶液中是否存在硫醇、硫化氫、過氧化物或元素硫；然后添加硫磺粉，搖動并觀察溶液的最后外觀變化，特別是硫磺粉表面上的顏色變化，進(jìn)一步確認(rèn)硫醇的存在。博士試劑是由氧化鉛或乙酸鉛與微過量的氫氧化鈉溶液反應(yīng)而得到的澄清溶液(過濾去掉沉淀)。

在硫醇存在時，博士試驗的化學(xué)反應(yīng)如下[7]：

第一步是試樣中的硫醇(RSH)與博士溶液中的Pb(OH)2反應(yīng)，生成堿性硫醇鉛，并進(jìn)一步生成中性硫醇鉛：

(1)

(2)

第二步是通過與加入的硫磺粉反應(yīng)，生成二硫化物(RSSR)與棕色的硫化鉛沉淀：

(3)

在加入硫磺粉的幾秒鐘內(nèi)，若出現(xiàn)棕色的硫化鉛沉淀，則表示試樣中存在硫醇，博士試驗報告為不通過(陽性)。

2 我國汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中的硫醇硫含量與博士試驗指標(biāo)的規(guī)定

在我國早期的汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 383—1989中，參照當(dāng)時的英國汽油標(biāo)準(zhǔn)，采用博士試驗的方法來定性限制汽油中的硫醇硫含量，后來又根據(jù)實際情況，在汽油標(biāo)準(zhǔn)中加入了硫醇硫測定的定量指標(biāo)，二者只要滿足其一即可，這一要求一直持續(xù)到GB 17930—2013《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)的施行，國Ⅲ～國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)都沿用了這一規(guī)定。

3 加氫汽油的硫醇硫含量與博士試驗分析

某煉油廠采用全餾分汽油預(yù)加氫與分餾后重汽油餾分深度加氫脫硫相結(jié)合的選擇性加氫工藝，對來自催化裂化裝置的含硫催化裂化汽油進(jìn)行處理，生產(chǎn)車用汽油調(diào)合組分。按照煉油廠內(nèi)部要求，對汽油加氫裝置流出到半成品罐的全餾分汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)按不大于8 μ gg的指標(biāo)進(jìn)行控制，將硫醇硫含量與博士試驗作為必檢項進(jìn)行日常分析。表1為加氫汽油產(chǎn)品1個月的硫醇硫含量與博士試驗分析結(jié)果。從表1 可以看出，在汽油產(chǎn)品中硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3～5 μ gg時，博士試驗結(jié)果有時通過、有時不通過，只有在硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3 μ gg時，才可以基本保證博士試驗通過。

表1 加氫汽油產(chǎn)品的月度硫醇硫含量與博士試驗分析結(jié)果

對經(jīng)預(yù)加氫后分餾出的輕汽油進(jìn)行分析可知，所含有的硫化物都為噻吩，已經(jīng)沒有硫醇，顯然汽油產(chǎn)品中的硫醇全部來自加氫所產(chǎn)生的大分子二次硫醇。由于汽油產(chǎn)品中的硫含量已經(jīng)較低，其硫醇硫含量更低，直接采用硫化學(xué)發(fā)射光譜GC-SCD法檢測汽油中硫醇分布的誤差較大，為此在隔絕空氣的條件下，對汽油產(chǎn)品中的硫醇進(jìn)行提純，濃縮后再進(jìn)行硫化物的檢測。檢測結(jié)果表明，加氫汽油產(chǎn)品中的硫醇主要為C6～C8硫醇，其含量的多少與加氫條件相關(guān)，并可能經(jīng)常發(fā)生變化。硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至3～5 μ gg時博士試驗時而通過、時而不通過的原因可能與加氫時生成的C6～C8硫醇含量相關(guān)。

4 加氫汽油容易出現(xiàn)博士試驗不通過的原因分析

4.1 顏色判定的場合發(fā)生了變化

博士試驗是通過觀察汽油顏色的變化情況進(jìn)行判定的。在硫醇存在時，由于硫醇種類與含量不同，博士試驗所產(chǎn)生的顏色不僅有極容易觀察到的褐色、黑色，還有其它顏色，如桔紅、棕色等。過去的汽油產(chǎn)品通常呈紅色、黃色或棕色，現(xiàn)在經(jīng)深度脫硫處理后的汽油產(chǎn)品基本上是無色的。汽油本身的顏色對博士試驗界面間硫磺層的顏色變化很可能造成一定的掩蓋。當(dāng)汽油本身為無色透明時，界面間硫磺層的顏色變化相對來說容易被觀察到。盡管博士試驗標(biāo)準(zhǔn)中對界面間硫磺層的具體顏色變化進(jìn)行了一定的說明，并在2015年的新版中進(jìn)行了簡化，但在實際應(yīng)用中，人們多半從嚴(yán)看待界面間硫磺層的顏色變化甚至亮度的變化，這會導(dǎo)致經(jīng)由加氫生產(chǎn)的汽油產(chǎn)品即使在硫醇硫含量很低的情況下也難以通過博士試驗。

4.2 硫醇的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化

汽油加氫所引起的硫醇分子結(jié)構(gòu)的變化是導(dǎo)致加氫汽油博士試驗不通過的主要原因。

催化裂化汽油通常含有一定量的硫醇，而且相對集中于低沸程的輕汽油餾分中，在經(jīng)氧化脫臭使硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至10 μ gg以下時，博士試驗通過率較高。然而，汽油經(jīng)加氫處理后，即使硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至5 μ gg以下，也難以通過博士試驗。這引起人們的極大困惑，特別是修訂的國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)、未來的國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)(征求意見稿)公布后，博士試驗成為汽油產(chǎn)品的必檢項，許多煉油廠開始重視汽油產(chǎn)品的博士試驗分析問題，以免博士試驗通過率太低而影響到汽油的日常生產(chǎn)。

由文獻(xiàn)[7]可知，不同分子結(jié)構(gòu)的硫醇對博士試驗的感受性或靈敏度不同，一般情況下，相對分子質(zhì)量較大的硫醇比相對分子質(zhì)量較小的硫醇對博士試驗更為靈敏，相對而言更難通過。表2為文獻(xiàn)[7]中一些硫醇的博士試驗靈敏度以及出現(xiàn)硫化鉛(PbS)的時間，其中靈敏度定義為博士試驗所能檢測到的試樣中硫醇的最低含量，出現(xiàn)PbS的時間定義為博士試驗中從加入硫磺粉進(jìn)行搖動到出現(xiàn)可以肉眼觀察到的PbS沉淀的時間。從表2可以看出，隨著碳數(shù)的增加，硫醇對博士試驗的靈敏度越來越低，當(dāng)碳數(shù)大于5后，硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 μ gg時就可導(dǎo)致博士試驗不通過，而且PbS沉淀在極短的時間內(nèi)就會出現(xiàn)。顯然，不同分子結(jié)構(gòu)的硫醇對博士試驗的靈敏度不同，是由于反應(yīng)速率不同引起的，碳鏈長的大分子硫醇更容易與博士試劑反應(yīng)，混合溶液界面硫磺層的顏色變化也更明顯。越穩(wěn)定的大分子硫醇，博士試驗越難通過；越不穩(wěn)定的小分子硫醇，盡管臭味更大，但博士試驗越容易通過。

綜上所述，由于催化裂化汽油在加氫過程中脫除原有硫醇的同時新生了部分較長鏈的大分子硫醇，即使硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至3～5 μ gg，也容易出現(xiàn)博士試驗不通過的情況，必須確保加氫汽油的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3 μ gg才能完全通過博士試驗。相比過去工業(yè)上不經(jīng)加氫的脫臭汽油產(chǎn)品，目前煉油廠的加氫低硫汽油產(chǎn)品對博士試驗更為敏感。

表2 不同硫醇的博士試驗靈敏度及出現(xiàn)PbS的時間

1)試樣為加有硫醇的正庚烷，各硫醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2 μ gg。

5 加氫汽油博士試驗不通過的解決方案

5.1 取消針對汽油產(chǎn)品的博士試驗檢測

隨著世界環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，各國都提高了車用汽油產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其中一個顯著的要求就是對硫含量的限制。無論是國外已執(zhí)行的歐洲汽油標(biāo)準(zhǔn)EN 228—2008、日本汽油標(biāo)準(zhǔn)JIS K2202—2007，還是2017年1月1日起在全國執(zhí)行的GB 17930國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)以及未來的國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)，都規(guī)定車用汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μ gg。但國外最新的汽油標(biāo)準(zhǔn)中，都已不再包括硫醇硫含量以及博士試驗的檢測項目。首先，從油品的分析角度考慮，當(dāng)要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10 μ gg以下后，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)自然也不會大于10 μ gg。而從前述分析可知，無論國外還是國內(nèi)，對硫含量相對較高的催化裂化汽油必須進(jìn)行多屬于加氫類技術(shù)的二次加工才能深度脫硫，而加氫中新生成的硫醇多為較長鏈的大分子硫醇，其臭味及危害性遠(yuǎn)小于小分子硫醇，且相對穩(wěn)定，在正常情況下對汽油的儲存、運輸、使用等各環(huán)節(jié)均不會構(gòu)成危害，人們擔(dān)心的腐蝕問題可以通過銅片腐蝕項目進(jìn)行檢測。當(dāng)硫化物限值在10 μ gg以下時，不同硫化物的危害，特別是對發(fā)動機的危害，應(yīng)該無明顯區(qū)別。這是國外取消硫醇硫含量以及博士試驗檢測的主要依據(jù)。而在我國，限制硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10 μ gg以下的國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)已在北京、上海、山東、江蘇、廣東等地施行一段時間，在汽油生產(chǎn)、運輸、銷售的各環(huán)節(jié)一直同時進(jìn)行電位滴定的硫醇硫含量測定以及博士試驗檢測，公開報道中并沒有關(guān)于硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10 μ gg以下變化時以及博士試驗通過或不通過所引起的明顯或潛在的問題。因此，對這兩個項目的檢測已無必要，而取消這兩個項目還可以節(jié)省大量的人力物力，對涉及汽油產(chǎn)品的各相關(guān)方都是有利的。

5.2 加大無硫汽油組分與加氫汽油組分的調(diào)合比例

在國外，隨著汽油標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，汽油池的組成不斷改變，并基本上維持催化裂化汽油組分、重整汽油組分、烷基化汽油組分各占1/3的局面。我國過去的汽油產(chǎn)品以催化裂化汽油為主、重整汽油為輔，隨著汽油升級步伐的加快，我國汽油池的組成正與國外發(fā)達(dá)國家的情形趨同，特別是高標(biāo)號(具有更高辛烷值)的汽油產(chǎn)品必須依賴于多組分的優(yōu)化調(diào)合，這也標(biāo)志著我國汽油的品質(zhì)越來越環(huán)保、與汽油發(fā)動機的適應(yīng)性也越來越好。

重整汽油組分與烷基化汽油組分都屬于無硫汽油組分，與加氫精制后的催化裂化汽油調(diào)合后，可以降低混合汽油產(chǎn)品的硫醇硫含量。只要生產(chǎn)時對加氫后催化裂化汽油的硫醇硫加強監(jiān)控，是可以確保混合汽油產(chǎn)品通過博士試驗檢測的。

5.3 對加氫汽油進(jìn)行氧化脫臭處理

如果對汽油產(chǎn)品的博士試驗檢測項目不取消，而汽油產(chǎn)品又經(jīng)常出現(xiàn)博士試驗不通過的問題，可采取的方法是提高加氫處理的深度，使加氫汽油組分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)日常控制進(jìn)一步嚴(yán)格到3 μ gg以下，但會使汽油辛烷值大幅降低，得不償失。最簡便的工業(yè)化方法是對加氫后的汽油進(jìn)行氧化脫臭處理。

某煉油廠加氫后的催化裂化汽油中硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在5 μ gg左右，導(dǎo)致博士試驗檢測經(jīng)常出現(xiàn)不通過的情況，為此該煉油廠對加氫后的汽油進(jìn)行脫臭精制，汽油產(chǎn)品的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本上可以控制在3 μ gg以下，博士試驗基本上沒有出現(xiàn)不通過的情況。

5.4 對加氫汽油采用其它方式處理

針對加氫汽油博士試驗不通過的問題，一些新的處理方法被開發(fā)出來，包括液體處理劑與固體處理劑等。將汽油與液體處理劑或固體處理劑接觸，使汽油中的硫醇改變形態(tài)(變成其它硫化物)或發(fā)生相的轉(zhuǎn)移(從油相中轉(zhuǎn)移到非相溶的液相或固相中)。采用這些新的處理方法時，還必須考慮是否影響汽油產(chǎn)品的其它性質(zhì)與性能，例如色度、腐蝕性、安定性、汽油車用燃燒時的使用性能與排放等，通常需要臺架試驗與行車試驗加以驗證。因此，煉油廠在采用新的處理方法時必須慎重，需要杜絕處理后汽油產(chǎn)品中殘留外來的可能有害的無機或有機成分，這些外來的可能有害的成分會構(gòu)成影響汽油質(zhì)量的問題源。

6 結(jié) 論

(1) 催化裂化汽油加氫后，在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10 μ gg以下的同時，其硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至降低到5 μ gg以下，但仍會引起博士試驗經(jīng)常不通過的問題，其主要原因在于汽油加氫后新生成了微量的大分子硫醇。

(2) 應(yīng)對加氫汽油博士試驗不通過的解決方案為：在執(zhí)行國Ⅴ、國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)時取消對汽油產(chǎn)品的博士試驗檢測；加大無硫汽油組分與加氫汽油組分的調(diào)合比例；對加氫汽油進(jìn)行氧化脫臭等。

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[4] 朱渝，王一冠，陳巨星，等.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)(RSDS)工業(yè)應(yīng)用試驗[J].石油煉制與化工，2005，36(12)：6-10

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[7] 劉淑蕃.石油非烴化學(xué)[M]，東營：石油大學(xué)出版社，1988：31-32

REASONANDSOLUTIONSOFFAILUREINDOCTORTESTOFHYDROTREATEDFCCNAPHTHA

Pan Guangcheng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The doctor test often does not pass for hydrotreated FCC naphtha with 10 μ gg sulfur，even lower than 5 μ gg mercaptan content.Based on the data of routine doctor test，the reason was analyzed and corresponding solutions were suggested.It is found that the main reason for the failure is the newly formed trace amount of mercaptan with larger molecular weight during FCC naphtha hydrotreating.Those compounds have no influence on the properties of the gasoline.Solutions are：cancelling doctor test for hydrotreated FCC naphtha when national ⅤⅥ standard gasoline are the operation objective；increasing the blending ratio of zero-sulfur gasoline componenthydrotreated FCC naphtha；and oxidative sweetening the hydrotreatd naphtha.

FCC naphtha； hydrotreating； mercaptan； doctor test

2016-12-02；修改稿收到日期： 2017-03-08。

潘光成，研究員，主要從事輕質(zhì)油品及添加劑、以及油品精制方面的研究工作。

潘光成，E-mail：pangc.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(111004)。