硫化溫度對輪胎胎肩墊膠物理性能和交聯密度的影響

彭俊彪

（雙錢集團上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

輪胎膠料配方的開發是提升輪胎性能的一項重要工作，但是要最大限度地表現配方性能，對硫化工藝的研究必不可少。硫化是輪胎制造過程中的最后一道工序，硫化程度的高低直接影響輪胎的使用性能[1]。硫化膠的微觀結構隨著硫化條件的變化發生動態演變，硫化過程中產生的物理化學交聯網絡的均勻性以及填料網絡的聚集程度會嚴重影響橡膠制品的使用安全性和使用壽命，這些現象在填充橡膠材料中尤為突出[2]。硫化過程中，橡膠大分子之間交聯形成三維網絡的同時，填料網絡一直處于不穩定狀態，填料網絡除了受填料粒子性質的影響之外，還受填料與橡膠間相互作用的影響[3]。硫化溫度、時間和壓力是橡膠材料硫化工藝的三大主要參數，其中硫化溫度是引起橡膠性能變化的重要因素，硫化溫度對橡膠材料的微觀結構及制品性能影響最大，硫化溫度的變化會誘發填料粒子位置發生遷移或重新聚集的傾向[4]。

本工作以輪胎胎肩墊膠配方為研究對象，主要考察硫化溫度對硫化膠物理性能和交聯密度的影響，探討物理性能與交聯密度之間的關系，以期為輪胎最佳硫化溫度的選擇提供一定的理論參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），牌號RSS3#，泰國產品；炭黑N326，上海卡博特化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N326 35，氧化鋅 4，硬脂酸 2，防老劑4020 2，硫黃/促進劑NS 2，其他 6。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，廣東湛江機械廠產品；QLBD型平板硫化機，湖州橡膠機械廠產品；H10KS型電子拉力機，美國Hounsfield公司產品；10AA-1型熱空氣老化箱，上海電子儀器廠產品；低磁場核磁共振交聯密度儀，紐邁電子科技有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料在開煉機上按常規混煉工藝進行混煉，依次加入生膠和各種小料，待混煉均勻后薄通6次，下片備用。

1.5 性能測試

定伸應力和拉伸強度采用電子拉力試驗機按GB/T 528—2009測試，拉伸速率為50 mm·min-1。

交聯密度采用核磁共振交聯密度儀測試，裁取8 mm×5 mm×2 mm的試樣，然后將其置于玻璃管頂端，插入磁場中穩定5 min，設定測試參數后進行測試。測試條件為：磁感應強度 （0.5±0.08） T，共振頻率 （21±0.5） MHz，測試溫度 60 ℃。

其他性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 物理性能

采用等效硫化時間，考察硫化溫度（120～170 ℃）對硫化膠物理性能的影響，結果如表1所示。

從表1編號A—F數據可以看出：120～170 ℃范圍內，隨著硫化溫度的升高，硫化膠的100%和300%定伸應力下降，拉斷伸長率提高，拉伸強度先提高后下降；拉伸強度和拉斷伸長率在130～140 ℃時綜合表現最好；硫化溫度為130 ℃時硫化膠的綜合物理性能較佳。

從表1編號D和G數據可以看出，150 ℃下，采用平板硫化機繼續硫化36 min，硫化膠的100%和300%定伸應力以及拉伸強度下降。對比編號G和H數據可以看出，繼續采用熱空氣硫化（100 ℃×24 h），硫化膠的100%和300%定伸應力提高，可見熱空氣硫化與平板熱硫化有很大區別。分析認為：對于空氣熱氧硫化來說，硫化膠中的炭黑聚集體在硫化過程中會發生絮凝，從而產生炭黑-炭黑網絡以及結合膠網絡，同時硫化過程中還有可能釋放出被炭黑粒子吸附的硫化體系，使得硫化網絡進一步完善，因此繼續硫化后硫化膠的100%和300%定伸應力提高；而對于NR配方，繼續硫化會出現硫化返原現象，發生交聯鍵斷裂，促使拉伸強度下降，因此總體上膠料再進一步硫化，拉伸強度下降。

對表1編號A到G的數據作圖進行擬合可得以下關系式。

100%定伸應力（y1）與硫化溫度（x）的關系式為

300%定伸應力（y2）與硫化溫度（x）的關系式為

拉伸強度（y3）與硫化溫度（x，130～170 ℃）的關系式為

拉斷伸長率（y4）與硫化溫度（x）的關系式為

從表1還可以看出，硫化條件為130 ℃×219 min的硫化膠的拉伸強度大于硫化條件為120 ℃×457 min的硫化膠。原因是在120 ℃下等效長時間高溫條件下，容易出現填料聚集和產生應力集中，導致硫化膠拉伸強度下降。此外，硫化膠的拉伸強度在熱空氣硫化條件下進一步硫化比平板硫化降低得快，原因在于熱空氣硫化有氧氣的存在，交聯鍵的斷鏈速率快。

高溫硫化和低溫硫化有所不同，在高溫硫化過程中填料粒子會發生新的團聚現象，與化學交聯反應同時進行，形成更為復雜的物理化學交聯網絡結構，而不同的交聯網絡結構對膠料的性能有著重要的影響[2-4]。與高溫硫化相比，低溫硫化得到的硫化膠的定伸應力高，但拉斷伸長率低。原因在于低溫硫化膠料硫化返原程度小，交聯密度高。隨著硫化溫度的升高，拉伸強度先提高后降低，這種變化趨勢與交聯密度不同步，可能原因在于硫化膠中的炭黑聚集體在高溫硫化過程中更容易發生絮凝從而產生炭黑-炭黑網絡以及結合膠網絡，同時高溫硫化過程中還有可能釋放出被炭黑粒子吸附的硫化體系，使得硫化網絡進一步完善，因此出現高溫硫化膠的拉伸強度高，但是進一步硫化，拉伸強度會明顯下降，這是由于新產生的交聯網絡彌補不了高溫下交聯網絡的斷裂。

表1 硫化溫度對硫化膠物理性能的影響

2.2 交聯密度

硫化膠的交聯密度與硫化溫度的關系亦呈現出物理性能與硫化溫度關系相似的規律。這主要與膠料硫化過程中發生的化學反應有關，在硫化交聯網絡形成的過程中存在著交聯網絡的形成、重排以及化學弱鍵的熱降解反應。對于NR體系來說，在硫化溫度較低時，硫化過程中以交聯網絡的形成反應為主，而在硫化溫度較高時，在交聯網絡形成后期則發生了明顯的網絡重排及熱降解反應。

試驗測得在硫化條件為120 ℃×457 min，130 ℃×219 min，140 ℃×109 min，150 ℃×56 min，160 ℃×30 min和170 ℃×16 min下，硫化膠的交聯密度分別為1.80×104，1.71×104，1.65×104，1.65×104，1.44×104和1.40×104mol·L-1。可見，隨著硫化溫度的提高，硫化膠的交聯密度呈減小趨勢，硫化溫度高于150 ℃時，交聯密度明顯減小，160 ℃下硫化膠的交聯密度比150 ℃下降低了14.5%。說明低溫硫化條件下橡膠大分子與硫化劑進行了充分反應，重排及熱降解反應較弱，最終形成了較為理想的交聯網絡，交聯密度大。隨著硫化溫度的降低，交聯鍵的斷裂、重排及化學弱鍵的熱降解也越弱，因此硫化膠交聯密度呈現逐漸增大的趨勢。

針對胎肩墊膠配方，硫化膠的交聯密度與硫化溫度呈階梯型關系，160和170 ℃下的交聯密度較為接近，140和150 ℃條件下的交聯密度接近，對于更低溫度條件下，基本上每降低10 ℃交聯密度都有很大差值。

此外，100 ℃×24 h，130 ℃×141 min和150 ℃×36 min等效老化后，硫化膠的交聯密度分別為1.81×104，1.44×104和1.32×104mol·L-1；100 ℃×48 h，130 ℃×282 min和150 ℃×72 min等效老化后，胎肩墊膠的交聯密度分別為1.65×104，1.15×104和1.11×104mol·L-1。可見，在等效老化時間內，隨著老化溫度的提高，硫化膠的交聯密度逐漸減小，表明交聯鍵的斷裂速率逐漸增大。

2.3 物理性能與交聯密度的關系

圖1 硫化膠的物理性能與交聯密度之間的關系

硫化溫度對硫化膠物理性能的影響規律基本上與其對交聯密度的影響規律相對應。圖1示出了硫化膠的物理性能與交聯密度之間的關系。從圖1可以看出：硫化膠的100%和300%定伸應力與交聯密度呈正比，隨著交聯密度的增大，硫化膠的定伸應力提高；拉伸強度隨著交聯密度的增大先提高后下降；拉斷伸長率與交聯密度成反比，即隨著交聯密度增大，硫化膠的拉斷伸長率下降。

根據圖1的擬合曲線可得以下關系式。

100%定伸應力與交聯密度（x′）的關系式為

300%定伸應力與交聯密度的關系式為

拉斷伸長率與交聯密度的關系式為

3 結論

（1）在120～170 ℃范圍內，隨著硫化溫度的提高，硫化膠的100%和300%定伸應力下降，拉伸強度先提高后下降，拉斷伸長率增大，拉伸強度和拉斷伸長率在130～140 ℃時綜合表現最好。硫化溫度為130 ℃時硫化膠的綜合物理性能較佳。

（2）在等效硫化時間內，平板熱硫化導致硫化膠的定伸應力下降，而熱空氣硫化導致定伸應力提高；無論是平板熱硫化還是熱空氣硫化，硫化膠的拉伸強度隨著硫化溫度的升高呈下降趨勢，并且熱空氣硫化比平板熱硫化下降速率快。

（3）隨著硫化溫度的升高，硫化膠的交聯密度減小，硫化溫度大于150 ℃時，硫化膠的交聯密度明顯減小。

（4）定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率與交聯密度具有很好的相關性，定伸應力隨著交聯密度的增大而提高，拉斷伸長率隨著交聯密度的增大而下降，拉伸強度隨著交聯密度的增大先提高后下降。