凝膠排阻色譜法測定酚醛樹脂中的游離苯酚

阮振剛，劉慧娜，高劍琴，董 棟

（北京彤程創(chuàng)展科技有限公司，北京 100176）

酚醛樹脂是輪胎加工助劑。酚醛樹脂的相對分子質(zhì)量和游離苯酚含量是比較重要的性能參數(shù)。通常情況下，樹脂的相對分子質(zhì)量是通過凝膠排阻色譜法得到，游離苯酚含量則是通過其他色譜方法測定。本工作利用凝膠排阻色譜、示差檢測器和紫外檢測器串聯(lián)使用，一次進(jìn)樣，同時(shí)得到酚醛樹脂的平均相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布和游離苯酚含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

四氫呋喃、甲醇和乙腈為色譜純，丙酮、苯酚、對叔丁基苯酚、對辛基苯酚、間苯二酚和間甲酚為分析純，均為市售。

1.2 試驗(yàn)儀器

Waters 2695型液相色譜儀，Waters 2996型二極管陣列檢測器，Waters 2414型示差檢測器，HR3+HR1+HR0.5型凝膠排阻色譜柱，Waters Sunfire型液相色譜柱（C18，250 mm×4.6 mm），Anglent 7890A型氣相色譜（HP-5色譜柱，30 m×320 μm×0.25 μm），METTLER TOLEDO AB265-S型電子天平，0.45 μm微型過濾器。

1.3 試驗(yàn)方法

凝膠排阻色譜法、液相色譜法和氣相色譜法均采用外標(biāo)法進(jìn)行定量測試。凝膠排阻色譜法的流路如圖1所示，具體操作方法如下。

圖1 凝膠排阻色譜法雙檢測聯(lián)用裝置示意

（1）苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。稱取一定量苯酚，用四氫呋喃溶解，定容于100 mL容量瓶，作為母液待用。依次移取母液7.5，5，1，1和0.5 mL，分別轉(zhuǎn)移至10，10，5，10和10 mL容量瓶中，最后用四氫呋喃定容。其他游離苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液按照同樣的方法配制。

（2）聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品溶液配制。稱量一定量相對分子質(zhì)量已知的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，用四氫呋喃溶解，定容于10 mL容量瓶中。

（3）樣品的配制。稱取25 mg左右的酚醛樹脂，用四氫呋喃溶解，定容于10 mL容量瓶。其他酚類的酚醛樹脂溶液按照同樣方法配制。

（4）儀器測定。將液相色譜儀、凝膠排阻色譜柱、示差檢測器和二極管陣列檢測器依次相連，以1 mL·min-1流速等度洗脫，進(jìn)樣體積為100 μL。待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，將苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液、聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品溶液和待測樣品溶液依次抽取2 mL，并用0.45 μm的濾膜過濾，轉(zhuǎn)移到2 mL的樣品瓶中，編程，依次進(jìn)樣。苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣2次，面積取平均值制作標(biāo)準(zhǔn)曲線；聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)樣1次，制作相對分子質(zhì)量曲線；待測樣品進(jìn)樣3次，游離苯酚面積取平均值計(jì)算質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂相對分子質(zhì)量

凝膠排阻色譜儀單獨(dú)連接示差檢測器與串聯(lián)示差檢測器、二極管陣列檢測器得到的平均相對分子質(zhì)量結(jié)果見表1。由表1可見，在凝膠排阻色譜法系統(tǒng)中單獨(dú)連接示差檢測器與串聯(lián)示差檢測器和二極管陣列檢測器，得到的酚醛樹脂平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布結(jié)果基本一致，兩種方法的檢測結(jié)果相對偏差均小于3%。

表1 單檢測器與雙檢測器的平均相對分子質(zhì)量測定結(jié)果

2.2 酚醛樹脂游離苯酚含量

凝膠排阻色譜儀與雙檢測器聯(lián)用時(shí)通過二極管陣列檢測器得到的譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，游離苯酚實(shí)現(xiàn)了很好地分離，可以通過峰面積進(jìn)行定量，游離苯酚的質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示。

圖2 凝膠排阻色譜法雙檢測聯(lián)用二極管陣列檢測器譜

圖3 凝膠排阻色譜法雙檢測聯(lián)用測試游離苯酚的質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別采用3種方法對多種樣品進(jìn)行測試，對比分析不同方法得到的游離苯酚數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。由表2可以看出，3種方法的測試結(jié)果基本一致，各自的結(jié)果與平均值的偏差不大，而且3種方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在6%以內(nèi)。通過同樣的試驗(yàn)方法，對于游離對叔丁基苯酚、對特辛基苯酚和間苯二酚，凝膠排阻色譜無法得到分離度很好的譜峰，無法確定其游離苯酚的特征峰，原因是實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有凝膠色譜柱無法很好地實(shí)現(xiàn)游離苯酚的分離，并且游離苯酚的峰形不固定，無法進(jìn)行面積積分。

表2 酚醛樹脂游離苯酚3種測試方法結(jié)果對比

2.3 方法的重復(fù)性

采用凝膠排阻色譜儀與雙檢測器聯(lián)用對3種酚醛樹脂進(jìn)行重復(fù)定量測試，結(jié)果見表3。由表3可以看出，方法的重復(fù)性良好，10次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差處于合理范圍內(nèi)。

表3 凝膠排阻色譜法雙檢測器聯(lián)用重復(fù)性測試

3 結(jié)論

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)室只配備凝膠排阻色譜儀器時(shí)，可以在得到酚醛樹脂平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布的同時(shí)，得到酚醛樹脂的游離苯酚含量。這樣既提高了工作效率，也節(jié)省了溶劑使用量。